[发明专利]一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法

说明书

本发明为一种用于劣质柴油加氢处理的体相加氢催化剂的制备方法，该方法包括：制备β分子筛纳米粒子簇溶液；在超声‑微波环境下将碱式碳酸镍于去离子水中均匀分散，加入含Mo化合物，在反应助剂的作用下形成均一的Ni‑Mo多孔骨架结构，然后加入β分子筛纳米粒子簇，使其嵌入并均匀分布于Ni‑Mo骨架结构中，形成富含二级孔的复合结构，浆液过滤得到滤饼，将滤饼加入在超声‑微波反应环境下合成的Co‑Mo溶胶超细粒子体系中进行水热反应，再经喷雾干燥得到活性前体粉末；活性前体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，再经干燥、焙烧得到催化剂。本发明方法制备的催化剂中各活性单元能够良好匹配，有效降低脱硫难度，显著提高柴油十六烷值，减小氢耗。

技术领域

本发明属于石油化工加氢催化剂制备领域，涉及一种高性能体相加氢催化剂的制备方法，特别涉及适用于劣质柴油高效加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

石油是当代最重要的能源之一，为社会的发展和进步提供不竭动力。近年来，随着世界经济的迅猛发展和人们对物质生活需求的不断提升，石油的开采及消耗量正以惊人的数字逐年增加，由此导致原油质量愈来愈差，劣质化程度不断提高，加工难度逐渐增大，因此，在原有加工工艺条件下，柴油等馏分油的硫、氮、芳烃含量将难以满足标准，十六烷值降低，使用性能下降，同时，高硫、高氮劣质油品的燃烧向环境排放大量有毒有害的硫、氮氧化物和颗粒污染物，由此引发的大气污染给人们的生活环境和身体健康带来巨大威胁。为了解决这一问题，世界各个国家和地区颁布相关法律法规严格控制车用柴油硫、氮、芳烃含量，早在2009年，欧盟已执行车用汽柴油硫含量不高于10ppm的“欧五”排放标准，于2013年执行更加严格的“欧六”排放标准，我国预计于2020年执行等同于“欧六”的“国六”排放标准。因此，开发高质量油品加工工艺势在必行。

加氢是实现油品清洁化和高质量化最有效的工艺手段，在石油加工领域得到广泛应用，而加氢催化剂是加氢工艺的核心技术，是油品能否快速完成质量升级的关键。为了适应不断提高的油品质量标准，国内外相关领域研究者们致力于不断提升加氢催化剂的综合性能，能够有效实现高质量油品生产的具有超深度加氢精制性能的催化剂成为研究者们的主要研发目标。传统加氢催化剂为负载型催化剂，主要由含有VIB族和VIII族金属的活性组分和以氧化铝、分子筛为主的载体构成。CN104258895A以拟薄水铝石等多孔材料为载体，以钼或钨的硫化物为活性组分，以过渡金属硫化物为助剂制得钼或钨的硫化物质量占8～60wt％、助剂占1～25wt％、余量为载体的加氢精制催化剂；US4330395公开了一种中间馏分油加氢精制催化剂的制备方法，该方法先将含钨化合物和含铝化合物进行水热合成，然后干燥、焙烧，再用含镍化合物溶液浸渍，最后用含硫化合物和含氟化合物进行硫化和氟化完成；CN1470610A以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体，依次用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍载体，经干燥和焙烧制得一种氧化镍占2.5～8wt％、氧化钼占10～30wt％、磷占0.2～4wt％的中间馏分油加氢精制催化剂。

负载型加氢催化剂虽是目前工业加氢催化剂的主要种类，但由于活性组分负载量有限，加氢活性受限，难以满足劣质油品超深度加氢精制的需求，因此，具有更高加氢活性的新型催化剂的研发受到研究者们的青睐。体相加氢催化剂是近年来兴起的一种加氢催化剂，其活性组分含量高，具有比负载型催化剂更高的加氢活性，可以有效实现柴油等油品的超深度加氢精制，所谓体相催化剂，是指通过反应合成具有优良孔道结构的催化剂颗粒物，然后加入助剂成型制得的具有超高活性的催化剂。CN106179390A先将含W、Ni、Al的混合组分进行成胶反应，过滤后再与MoO₃打浆混合，最后经过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧制得体相NiMoW加氢精制催化剂。CN101153228A公开了一种水热法制备体相加氢催化剂的方法，制得的催化剂具有较小的粒径和较高的加氢活性。