[发明专利]一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）活性前体的制备

1）将四乙基氢氧化铵加入去离子水中，充分搅拌后加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入硝酸铝，混合均匀后加入反应釜中，于110~150℃晶化3~5h得到β分子筛纳米粒子簇溶液；

2）将碱式碳酸镍与去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为60~80KHz、微波频率为2000~2500MHz的条件下加热混合物至60~100℃，恒温2~4h后降低超声频率至20~40KHz，加入含Mo化合物，升高体系温度至100~180℃，加入表面活性剂和碳酸氢铵，恒温3~5h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2~4h后，关闭微波加热，降低超声频率至5~15KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；

3）将去离子水与含Mo化合物依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为20~40KHz、微波频率为2000~2500MHz的条件下加热混合物至40~80℃，恒温1~3h后，加入柠檬酸，恒温0.5~1h后加入含Co化合物，继续恒温2~4h后加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至80~120℃并恒温1~4h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液经喷雾干燥即得活性前体粉体；所述活性前体中Ni、Co和Mo的摩尔比为(1~2):(1~2):(1~3)；所述β分子筛的干基含量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的2~6 wt%；

（2）催化剂的成型

将活性前体粉体与氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，挤出物在80~120℃下干燥8~12h，在350~450℃下焙烧3~7h，即得体相加氢处理催化剂；所述氢氧化铝干胶的加入量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的20~60 wt%。

2.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含Mo化合物为七钼酸铵或三氧化钼，所述含Co化合物为碱式碳酸钴或乙酸钴。

3.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述β分子筛纳米粒子簇溶液合成原料摩尔比为四乙基氢氧化铵: 正硅酸乙酯:硝酸铝: 水=10~30: 20~80: 1: 800~1600。

4.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，活性前体制备步骤2）中加入含Mo化合物，升高体系温度至120~160℃，再加入表面活性剂和碳酸氢铵。

6.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸加入量为催化剂中金属Co摩尔数的1~5倍。

7.根据权利要求6所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸加入量为催化剂中金属Co摩尔数的2~4倍。

8.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥入口温度为180~280℃，出口温度为80~120℃。

9.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝干胶的加入量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的30~50 wt%。

10.一种根据权利要求1-9任一权利要求所述的制备方法制备得到用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂。

11.一种权利要求10所述的体相催化剂的活化方法，其特征在于，将所述的体相催化剂在300~400℃下硫化8~16h，控制氢油体积比为400~800。