[发明专利]2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法

说明书

本发明涉及除草剂制备领域，公开了一种2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法，该方法包括：1)获取反式2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯或2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯顺反混合物的步骤；2)在非质子性溶剂存在下，或者在无溶剂条件下，将所述反式2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯或所述2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯顺反混合物进行热处理的步骤。根据本发明的方法，能够提供一种简便易行的，且高收率地进行2‑乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法。

技术领域

本发明涉及除草剂制备领域，具体涉及一种2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法。

背景技术

苯嗪草酮(Metamitron)由拜耳公司于1975年开发成功的主要用于甜菜作物的除草剂。主要用于防除单子叶和双子叶杂草如龙葵、早熟禾、桑麻、小野芝麻、看买娘、猪秧秧等。苯嗪草酮的合成文献很多。如美国专利US4596885A、美国专利US4069252A、美国专利US4408044A、美国专利US4057546等。

其主要合成路线如下：

苯嗪草酮的最后一步环合反应的实验和反应机理表明，其原料也就是化合物II(2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼，简称为肼腚)，其顺反构型比例越高，其收率越高，而肼腚的顺反比主要取决于2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯(肼腙)，其顺反比基本相近，因此研究肼腙的顺反比显得比较重要。但肼腙反式较顺式稳定，在质子性溶剂中，长时间室温放置肼腙顺式完全转化成反式肼腙。

到目前为止还未见肼腙的顺反式转化的研究的报道，只有LiebigsAnn.Chem.1976,2206-2221中有用柱层析对其进行分离的报道。

因此，为了提高苯嗪草酮的收率，需求一种高收率地进行2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便易行的，且高收率地进行2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法。

本发明的发明人尝试了使用不同酸催化，改变温度和溶剂以及光照反应，试图将肼腙反式转化成顺式，这些实验表明可以提高一定的顺反比，但是会有很多杂质产生如M324(两分子苯甲酰甲酸甲酯与肼反应的产物)、M178(肼腙掉乙酰基产物)等。并且质子性溶剂中酸性越强，温度越高，副反应越多。本发明的发明人经过不断尝试发现在非质子性溶剂中以及干燥的反式肼腙中可以较好的转化成顺式肼腚，少有杂质生成，由此完成了本发明。

此外，本发明的发明人还发现，反式2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯或2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯顺反混合物使用本发明的方法进行热处理时可以达到较高的顺反比，但是最高顺反比停留在79:20左右。猜测其可能的原因是反式为稳定结构，顺式为亚稳定结构，在高温下存在平衡。

为了实现上述目的，本发明提供一种2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯反式转顺式的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)获取反式2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯或2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯顺反混合物的步骤；

2)在非质子性溶剂存在下，或者在无溶剂条件下，将所述反式2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯或所述2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯顺反混合物进行热处理的步骤。

优选地，所述非质子性溶剂为碳原子数为4-8的卤代烃类溶剂、碳原子数为6-10的芳烃类溶剂、碳原子数为6-10的酯类溶剂、碳原子数为5-8的腈类溶剂、碳原子数为4-8的醚类溶剂和碳原子数为3-6的酰胺类溶剂中的一种或多种。