[发明专利]一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法

说明书

本发明公开一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括：(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；(2)升温至150～200℃，从50℃开始温度每升高10～30℃，保温5～180min；按流量比(1:0)～(1:10)通入活性气体Ⅰ和氮气；(3)用氮气置换活性气体Ⅰ；(4)按流量比(1:0)～(1:3)通入活性气体Ⅱ和氮气，并继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，得到不熔化纤维。本发明通过梯度式升温使得原料纤维分别与两种活性化学气氛充分反应，实现聚合物纤维芯部与表面均匀、高效不熔化。与现有技术相比，本发明有效避免了由于气固非均相反应所致的纤维表里交联不均性，使其芯部与表面结构更加均匀，不熔化交联程度更高。

技术领域

本发明涉及聚合物纤维不熔化技术领域，尤其是一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法。

背景技术

连续硅硼氮(碳)(SiBN(C))纤维具有高强、低密度、耐温性优异的特点，是高超声速飞行器等新一代武器装备高温热结构部件的关键原材料，在航空航天领域具有广泛的应用前景。先驱体转化法是制备SiBN(C)纤维的行之有效方法，即通过合成聚硅(硼)氮烷，再经熔融纺丝、不熔化和烧成等步骤得到SiBN(C)连续纤维。其中，聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化处理是制备SiBN(C)纤维的关键步骤之一。通过纤维的不熔化处理，纤维表层或内部发生分子间的交联反应，使其由热塑性纤维成为热固性纤维，在后续的高温裂解过程中避免熔融并丝而导致纤维强度的下降。同时，提高陶瓷产率，减少纤维缺陷。

化学气氛不熔化主要利用活性气氛与聚合物纤维本身具有的一定反应活性的化学基团，在一定温度下与之发生气固相反应形成交联结构，从而实现聚合物由热塑性变为热固性。Kim等在SiOC纤维的制备过程中使用SiCl₄，TiCl₄，BCl₃及SiMeCl₃等氯化物对PMSQ(聚甲基倍半硅氧烷)纤维进行不熔化。其中，只有SiCl₄气氛交联后的纤维在烧成后保持较为光滑的纤维形貌，强度0.3GPa(M.Narisawa,R.Sumimoto,K.Kita,et al.Melt spinningand metal chloride vapor curing process on polymethylsilsesquioxane as Si-O-Cfiber precursor[J].J.Appl.Polym.Sci.,2009,114(5):2600-2607.)。Jansen等采用SiHCl₃气氛不熔化处理，将甲基聚硼硅氮烷(PBS-Me)熔融纺丝成型后直接置于SiHCl₃气氛中处理几秒钟，完成纤维的不熔化(P.Baldus,M.Jansen,D.Sporn.Ceramic fibers formatrix composites in high-temperature engine applications[J].Science,1999,285(5428):699-703.)。但由于PBS-Me纤维的直径约20μm，短时间的气固相反应很可能造成纤维芯部与表面的不均匀交联。Dow Corning公司通过HPZ(氢化聚硅氮烷)先驱体制备SiNC陶瓷纤维时，将原丝暴露在三氯硅烷的气氛中几秒钟就可以实现原丝表面的不熔化(LegrowG.E.,Lim T.F.,Lipowitz J.,Reaoch R.S.Ceramics fromhydridopolysilazane.American Ceramic Society Bulletin,1987,66(2):363-367.)。国防科技大学王军等将聚(硼)硅氮烷纤维在氯硅烷和BCl₃活性气氛处理10s到120min，然后通入含N-H的化学气氛30s-60min，最后在微波发生器中暴露5s-240min，得到了不熔化效果较好的聚(硼)硅氮烷纤维(专利号：CN200910311781.5)。但聚(硼)硅氮烷纤维对水氧十分敏感，在纤维从纺丝系统转移到微波炉的转移过程中很容易引入氧而降低纤维性能。尽管上述工作已报道实现了聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化，但使用活性气氛使纤维交联不熔化的过程是一个依靠气体在固相纤维中扩散的气固非均相反应过程，而且时间非常短，因而这种气固非均相反应不可避免的造成纤维由表及里交联结构的不均一性，甚至形成中空纤维。