[发明专利]一种聚酰亚胺微球及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法。所述方法：1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球。本发明的方法简单、原料易得，所获得的聚酰亚胺球型度高、粒径小和粒径分布窄。

技术领域

本发明属于有机高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺微球及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺结构的聚合物，包括直链型和环链型；其中环链型聚酰亚胺的机械性能和热性能突出。1908年，M.T Bogert和R.R Renshaw(Joumal of theAmerican Chemical Society，1908，30(7)，1135-1144)首先制备了芳香族聚酰亚胺。1968年，杜邦公司推出商品名为“Kapton”的聚酰亚胺薄膜，其介电常数为3.4，同时具有良好的机械性能和热性能，时至今日，仍是重要的聚酰亚胺产品。聚酰亚胺具有良好的介电性能、热性能和机械性能，根据实际使用情况可加工成薄膜、纤维、复合材料，制作航空器隔热层、集成电路层间绝缘材料、柔性印制电路基板、柔性显示薄膜、太阳能电池基板等高新技术产品。高分子微球具有粒径均匀、比表面积大、表面吸附性能强的优点。聚酰亚胺微球还兼有耐热性、耐化学品腐蚀性和耐辐射的优点。

1999年，美国专利US5994418首次公开聚酰亚胺微球的制备方法。该方法将芳香族二酸酐先与烷基醇反应生成对应的酯类化合物，后加入芳香族二胺与之反应生成聚酰胺酸，在加热的条件下除去水、醇和酯，得到尺寸为2～500μm的聚酰胺酸微球，然后对其进行热亚胺化或者化学亚胺化，得到聚酰亚胺微球。

2000年，美国专利US6084000公开了一种聚酰亚胺中空微球的制备方法。首先将芳香族二酸酐和醇类化合物在加热条件下反应生成芳香族二酸二酯，然后加入芳香族二胺与之反应生成聚酰胺酸，然后加热除去溶剂，得到聚酰胺酸微球。最后经过高温处理，得到聚酰亚胺中空微球。该方法所制得的微球不仅粒径大，而且粒径分布宽(100～1500μm)，并且在除去溶剂的过程中微球之间会产生粘结，不能得到高球形度的聚酰亚胺微球。

2004年，日本专利JP2006182845公开了一种在超声分散下制备聚酰亚胺微粒的方法。该方法是将芳香族二胺溶液和芳香族二酸酐溶液在超声分散下混合、反应，生成聚酰亚胺微球。但该方法所制得的聚酰亚胺微球有表面形貌不光滑，粒径分布宽的缺点。

2007年，中国专利申请CN101089030公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法将催化剂、脱水剂和分散剂依次加入聚酰胺酸溶液中，使聚酰亚胺微球从溶剂中析出，制备方法简单，成本低。但是该方法所制得的聚酰亚胺微球粒径较大(30～50μm)，粒径分布宽。

2011年，中国专利申请CN101230136公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法向含有分散剂的有机溶剂依次加入芳香族二胺和芳香族二酸酐，反应生成聚酰胺酸微球，经过分离和热亚胺化后得到聚酰亚胺微球。该方法所制得的聚酰亚胺微球存在球形度差、表面粗糙和微球之间粘结严重的缺点。

2012年，中国专利CN102690415公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。该方法首先将芳香族二胺溶于非质子强极性溶剂中，再加入芳香族二酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入异喹啉和甲苯，获得聚酰亚胺溶液，沉淀，干燥，溶于有机溶剂，加入分散剂的水溶液进行乳化，获得聚酰亚胺微球。该方法所制得的聚酰亚胺微球粒径小(10～20μm)，但粒径分布宽，而且使用有生物毒性的异喹啉。

2013年，中国专利申请CN103570946公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法首先将芳香族二胺溶于有机溶剂中，再加入芳香族二酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后滴加水使聚酰胺酸微球析出，最后用吡啶、乙酸酐进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺微球。该方法操作简单，但是所制得的聚酰亚胺微球粒径大(37.4～110μm)、粒径分布宽。