[发明专利]一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为双壳层的核壳结构；内壳层包含活性组分和吸水性金属氧化物，外壳层包含活性组分和无机碳材料，内核为惰性瓷球。所述催化剂通过二次旋转滚涂构筑双层次结构，一方面可以有效解决杂多酸催化剂在生产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题；另一方面可以有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题；此外，本发明所述杂多酸催化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强度，可以有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。

技术领域

本发明属于甲基丙烯酸制备技术领域，涉及一种用于制造甲基丙烯酸的高效催化剂及其制备工艺，以及应用其制备甲基丙烯酸的方法，该方法可在含分子态氧的气氛中、在该催化剂的催化下，将甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸。

背景技术

甲基丙烯酸作为有机化工原料和聚合物中一种重要的中间体，广泛应用于制造涂料、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂，除此之外，由其衍生的甲基丙烯酸甲酯是生产有机玻璃的重要中间体。现今规模化应用甲基丙烯酸生产技术主要为丙酮氰醇法和异丁烯法，与丙酮氰醇法相比，异丁烯法可避免剧毒化合物氢氰酸的使用，同时可有效避免废酸的生成和设备的腐蚀。

异丁烯法分为两步反应，第一步为异丁烯/叔丁醇催化氧化制甲基丙烯醛(前段反应)，催化剂为钼铋复合金属氧化物体系；第二步为甲基丙烯酸催化氧化制甲基丙烯酸(后段反应)，催化剂为磷钼杂多酸(盐)体系。本发明主要涉及异丁烯法中后段反应，是在含分子态氧的气氛中、在催化剂的催化下，将异丁烯或叔丁醇氧化制备得到的甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸的反应。

相较而言，杂多酸催化剂在气相催化甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸时对前段反应生成的产物具有更优异的耐受性，且具有较高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性，是工业化中常用的催化剂。但由于杂多酸具有较强的吸湿性，在生产和保存过程中，要求严格控制环境湿度，以尽量降低杂多酸吸附大气环境中水分，避免因吸湿造成的催化剂结构坍塌和杂多酸结构改变，从而造成催化剂催化活性下降。

专利文献日本特开2003-10695号公报中公开了催化剂存放于25℃下的透湿度为1.0g/m²·24h的容器中的发明，专利文献日本专利第3884967号公报中公开了催化剂层导入相对湿度40％以下的空气的方式防止吸湿，这些已公开专利作为杂多酸催化剂长期储存方式是行之有效的，但会在催化剂生产和保存过程中增加一道工序，并且仅适用于存储过程，对于催化剂在生产、装填和使用过程中存在的吸湿可能性并不能有效避免。

另一方面，气相催化甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸反应为强放热反应，在通过在反应器壳层设置熔盐以保证反应装置及时传热的同时，催化剂优异的移热效率可以使催化剂内部的热量及时转移散出，能够有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应活性降低或反应被迫中止的问题。专利文献CN 103977801 A、CN 103977840 A、CN104001556 A公开了通过采用金属粉体作为催化剂载体提高催化剂床层移热效率，从而防止飞温的发生，上述专利中通过浸渍法制备得到的催化剂粒径较小，可通过选用高传热金属催化剂载体提高移热效率，而对于大粒径催化剂而言，仅通过提高载体移热能力并不能很好的将催化剂活性组分层产生的热量及时移出，对大粒径催化剂的适用有一定局限性。此外金属作为载体要求其对反应体系是惰性的，极大限制了金属载体的适用范围。

因此，需要制造一种高甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性的杂多酸催化剂，这种杂多酸催化剂需要具有良好的抗环境湿度稳定性，以保证该催化剂在反应过程具有高催化稳定性，以及在生产、存储和装填过程中具有高度的结构稳定性；同时，这种杂多酸催化剂还需要具有优异的移热效率，以防止催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应活性降低或反应被迫中止的问题。此外，这种杂多酸催化剂还需要具有优异的抗压和抗磨损强度，以有效抗击床层压差带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。

发明内容