[发明专利]一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种p型高性能Cu‑Sn‑S类金刚石结构热电材料及其制备方法。所述Cu‑Sn‑S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu₇Sn₃S_10‑xM_x，其中M选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤x≤2。

技术领域

本发明涉及一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

能源一直是人类赖以生存的物质基础。随着各国经济的急速增长及人们生活水平的持续提高，加之传统能源日益枯竭，环境污染越来越严重，世界各国对开发原料丰富，环保清洁，新型高效的可利用能源很是迫切。另外，人类活动中也存在大量能源流失的现象，尤其以热能的方式损失最为严重，如工业余热，汽车尾气废热及垃圾焚烧热等以热量排放而损失掉。在这种背景下，热电转换材料应运而生。热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换，具有无噪音，无污染，无机械传动和可靠性高的特点，近几十年引起众多关注。

热电转换技术基于热电材料的Seebeck效应和Peltier效应以实现温差发电和制冷。热电元器件一般是由p型和n型半导体材料组成的单一π对，再将若干π对串联即可制成器件模块，以实现应用。但目前热电材料的换能效率仍然比较低(＜10％)，尚未能实现大规模的商用。热电材料的热电转换效率取决于环境温差和材料自身决定的无量纲优值zT，zT值越大，其能量转换效率越高。zT可以由以下公式表示zT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ_e为载流子热导率，κ_L为晶格热导率及T为绝对温度。因此开发高zT值的热电半导体材料是热电研究领域的关键科学问题。

铜基类金刚石结构化合物具有有利于实现电性能和热性能的协同调控的结构/功能单元。一方面，类金刚石结构化合物具有Cu-X框架结构，形成三维的导电网络通道，确保良好的电输运性能；另外，其扭曲的晶体结构形成对声子的附加散射，有利于得到本征的低晶格热导率。因此类金刚石结构化合物是一种极具潜力的热电材料体系。Cu-Sn-S体系具有地壳中储量丰富、成本低廉、环境友好等特点，但目前报道的Cu-Sn-S体系热电材料由于其较低的热电优值无法满足热电转换材料与器件的应用需求，限制了其在热电领域的发展。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法。

本发明所述p型Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu₇Sn₃S_10-xM_x，其中M选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤x≤2。

本发明中所述的Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料在S位可以掺杂卤族元素(例如F，Cl，Br，I)，掺杂量的范围为0≤x≤2，随着掺杂量的增加，有效降低了材料的载流子浓度，引起材料的电导率明显降低，进而材料的载流子热导率大幅度降低；同时掺杂在材料中引入了大量的点缺陷，对声子产生强烈的散射，降低材料的晶格热导率，从而优化了材料的热学性能，提高了材料的热电优值zT。

较佳地，0.5≤x≤0.9，在该范围内获得的Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料同时具有较好的电性能(功率因子)和较低热导率。

较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的电导率为15000～350000S m^-1，优选为50000～150000S m^-1。

较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的Seebeck系数为35～300μV K^-1，优选为70～200μV K^-1。