[发明专利]一种高选择性氨基酸脱羧催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种异亮氨酸脱羧催化剂及其制备方法，催化剂前驱体质量百分数组成为：Ru为0.1～10％，余量为TiO₂；TiO₂为自制的锐钛矿相载体，并且具有Ti³⁺的结构。本发明采用锐钛矿相载体，提高负载Ru的分散性，通过特定的还原步骤，将Ru与Ti的电子状态固定在一个最利于氨基酸脱羧的状态，以达到最高的直接脱羧制胺的选择性。本发明中的催化剂转化率高，异亮氨酸脱羧反应的转化率可稳定保持在97.0％以上。本发明催化剂应用于异亮氨酸催化脱羧制2‑甲基丁胺的反应中，在反应条件初始压力为2Mpa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为4～8h，生成胺的选择性可稳定保持在90.0％以上。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高选择性氨基酸脱羧催化剂及其制备方法。

背景技术

氨基酸是合成复杂有机体极具吸引力的生物基材料，以氨基酸为原料通过催化转化途径制备化学品仍然面临许多挑战。由于氨基酸具有多个功能性基团，即一个氨基和一个羧基的特殊结构，使得氨基酸在不同反应条件下生成不同的产物。氨基酸脱羧合成胺类化合物是氨基酸催化转化研究的热点方向(Chemical Communications,2017,53(42):5682-5693.)，因其主要副产物为二氧化碳，且生成的产物容易分离，过程操作简单。

然而，目前关于高选择性的异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺的催化剂报道较少。文献报道了钌作为活性组分的多相催化剂对氨基酸进行脱羧，载体为市售的活性炭，催化脱羧过程中发生重排，生成2-甲基丁胺的选择性不足10％。(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,3290-3295.)。US9452954B2报道了均相催化剂对异亮氨酸脱羧，2-甲基丁胺的收率只有68％。并且这一工艺过程具有催化剂难分离、工艺条件复杂等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有的技术中，异亮氨酸脱羧制备2-甲基丁胺选择性较低的问题，提供一种高选择性的氨基酸脱羧催化剂及其制备方法。具体技术方案如下:

一种高选择性氨基酸脱羧催化剂，使用浸渍法将前驱体负载在纳米TiO₂上，所述的前驱体为钌金属盐，质量百分组成为0.1～10％，余量为TiO₂；所述的纳米TiO₂粒径10～50nm；

所述钌金属盐为钌氯化物、钌氨配合物或氯钌酸盐复盐中的一种；

所述TiO₂为采用低温液相法制备的高比表面积Ti³⁺缺陷结构的锐钛矿相载体，具有球状几何结构或多级孔结构。

本发明还提供了的高选择性氨基酸脱羧催化剂的制备方法，具体按照以下步骤制备：

(1)将硝酸水溶液中加入TiOSO₄，超声溶解形成透明溶液；

(2)将步骤(1)中所得透明溶液保持搅拌，然后加入聚乙二醇-2000分散剂继续搅拌1h，并在50℃～90℃下水浴，保持2～6h得到悬浊液；

(3)将步骤(2)中所得悬浊液离心、过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在350～450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到高比表面积锐钛矿型纳米TiO₂；

(4)将钌金属盐加入去离子水或者无水乙醇中，使用超声分散1～4h，再加入步骤(3)制备的纳米TiO₂，并搅拌6～24h得到物料；

(5)将步骤(4)中所得的物料离心、洗涤、烘干，于空气氛围中，250-650℃条件下，焙烧4～8h；置于H₂气氛下，100℃～650℃还原，再经造粒、成型及干燥后，即获得氨基酸脱羧催化剂。