[发明专利]一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法及其在Heck反应中的应用

说明书

本发明公开了一种简单高效的方法，通过一锅法合成聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd纳米催化剂的制备方法，主要包括Pd/CNTs‑PDA催化剂的合成步骤，本发明的方法通过调控聚合反应和Pd沉积反应过程中的反应条件，促进Pd纳米颗粒在载体上高效的分散，防止Pd纳米颗粒在反应中流失，污染产物；通过加强活性中心与载体的相互作用，提高催化剂的可重复使用性能，降低催化剂的成本；通过一锅法合成方法，简化制备流程，降低制备成本。

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其涉及一种制备Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂方法及其在Heck反应中的应用。

背景技术

Heck反应是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下，生成反式产物的反应。该反应是一种非常有用的碳-碳键形成反应，具有合成的重要性，被广泛地应用于在合成医药、香料、染料、液晶等精细化工产品。贵金属Pd是Heck反应最有效的催化剂。早期的Pd催化剂是含有膦配体的均相催化剂，此类催化剂很容易对环境造成污染。尽管在后来的发展中，逐渐出现了一些不包含膦配体的Pd均相催化剂，但是反应后，催化剂难以从反应混合物中分离,不能重复利用等,造成了催化剂的成本高、产物提纯困难，使得其不能在工业化中应用。非均相催化剂是解决这一问题的主要方法之一。其是通过将活性催化位点通过化学键固载到聚合物、碳材料、介孔材料等无机或者有机载体中。然而，目前大多数的非均相催化剂中，Pd纳米粒子很难实现高分散均一的负载，这是由于(1)载体表面活性不高，对Pd纳米颗粒的吸附力不足，Pd纳米颗粒很容易团聚；(2)载体比表面积较小，无法提供充分的Pd纳米颗粒附着位点。这些缺点导致了非均相催化剂的反应活性低，在反应中易出现流失的现象。解决这一问题的方法是之一，是(1)对载体进行化学修饰，从而提高Pd纳米颗粒的分散性和锚定力，(2)选取大比表面积的载体。这就造成了此类非均相催化剂的制备需要耗费例如载体修饰、催化剂负载等多步流程，使得催化剂的制备耗能高、成本高。因此，急需开发一种流程简单、经济的合成路径合成非均相Pd催化剂，应用于Heck反应的工业化生产中。

碳纳米管是一种具有大比面积、抗酸碱性强、结构稳定且具有特殊电子结构的载体，非常适合应用于有机反应的催化剂载体。但是碳纳米管的碳结构非常稳定，活性较低，因此在负载金属纳米颗粒时，非常容易团聚。因此，对碳纳米管进行预处理，使其表面含有丰富的官能团是解决这一问题的主要方法。在大量的预处理的方法中，使用聚合物包裹碳纳米管，是非常有效的改性手段，其可以在不破坏碳纳米管原有结构的基础上，在碳纳米管表面生成非常丰富的化学基团，这些基团可以与金属纳米颗粒成键，从而降低Pd-Pd键的作用力，起到分散Pd团簇的作用。然而，目前制备聚合物包裹碳纳米管负载Pd催化剂的方法主要为两步法，包括聚合物负载碳纳米管的制备、洗涤、Pd纳米颗粒的沉积等过程，制备工艺复杂，成本高且在反应过程中易产生大量的废液。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单、高效的聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd纳米催化剂的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、Pd/CNTs-PDA催化剂的一锅法合成：

取碳纳米管到三颈烧瓶中，加入一定量的蒸馏水在机械搅拌器下搅拌一段时间；将盐酸多巴胺DA、H₈Cl₆N₂Pd溶液、Tris-HCl缓冲液、蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌，抽滤得黑色固体，真空干燥，将得到的黑色固体在H₂/N₂中还原，制得催化剂Pd/CNTs-PDA。

具体的，