[发明专利]一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在极性溶剂中将丁二烯与短链引发剂在30～50℃反应3～5小时，温度降至5～10℃，然后加入十二烷基醇钠溶液，反应1～1.5小时，然后加入环氧乙烷于0～10℃反应2～4小时，最后酸化得到端羟基聚丁二烯，其中所述短链引发剂为双端引发的齐聚异戊二烯二锂。本发明所制备的端羟基聚丁二烯具有官能度均一，分子量分布窄，官能度高的优点，其中分子量分布在1.05～1.15之间，官能度为1.9～2.0。

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体地说，是涉及一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法。

背景技术

利用阴离子聚合得到的端羟基聚丁二烯(HTPB)可以应用在许多方面，火箭技术中对使用的HTPB的性能有很的高要求，而HTPB型复合固体推进剂不仅具有燃速调节范围宽、黏度低和固体含量高等优点而且其工艺性能优异；端羟基聚丁二烯(简称丁羟胶，下同)应用范围广泛，在我国各大领域均有非常重要的应用，由于其具有优异的力学性能，特别具有耐水解性能，耐酸碱腐蚀，耐磨，耐低温性能和优异电绝缘性，可以用于电绝缘材料、防水防腐材料、体育跑道、耐磨运输带、橡塑及环氧树脂改性等。由于可用于生产浇注型弹性体，在汽车和飞机轮胎的结构材料、建筑材料、保温材料、涂料、胶粘剂、灌封材料等方面均取得了非常重要的应用。在我国丁羟胶主要被应用在军事上，作为固体火箭推进剂的粘合剂，目前国内的丁羟胶主要是由用自由基聚合的方法制得，目前没有阴离子聚合得到丁羟胶的工业化应用报道。

丁羟胶由于其优异的性能，目前在国内主要应用在胶粘剂、涂料、轮胎等工业用橡胶材料、密封材料、填缝材料、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料、橡胶塑料的改性剂等方面。在材料合成加工过程中，丁羟胶在室温下具有较好的流动性，可不使用有机溶剂进行加工处理，由此避免了材料在加工过程中可能造成的环境污染以及材料的浪费，大大的降低了材料的生产成本。在材料使用过程中，可以利用其良好的流动性，采用注射成型的工艺技术，连续化生产；同时在化学结构上其双端具有端羟基基团，可以与许多化合物反应，在工业应用上具有非常广阔的前景。

但是目前市面上的丁羟胶基本上都是用自由基聚合的方法合成的，用自由基聚合合成的方法合成的丁羟胶具有分子量分布宽，官能度不均一的不足。其他的制备方法比如中国专利CN108395492A(高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法)、以及利用保护基引发剂制备高官能度的方法引发活性低，制备过程繁琐，不易于工艺化生产。采用常规的阴离子聚合合成端羟基聚丁二烯在合成过程中易于产生假凝胶，官能度低的不足。

发明内容

为了解决技术中存在的问题，本发明提供了一种高官能度端羟基聚丁二烯材料及制备方法。本发明的高官能度端羟基聚丁二烯在传统的阴离子合成端羟基聚丁二烯的基础上，引入极性反应溶剂以及十二烷基醇钠盐作为交换剂，在保持阴离子合成端羟基聚丁二烯材料具有分子量可控、官能度均一、分子量分布窄、耐油、耐化学品优点的基础上，结合理论分析和实验探讨，利用改变溶剂极性以及添加十二烷基醇钠的基础上，改善了材料的官能度不足的问题，避免了假凝胶现象的出现，同时保证了材料分子量均一、分子量分布窄的优点。

本发明目的之一为提供一种高官能度端羟基聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在极性溶剂中将丁二烯与短链引发剂在30～50℃反应3～5小时，温度降至5～10℃，然后加入十二烷基醇钠溶液，反应1～1.5小时，然后加入环氧乙烷于0～10℃反应2～4小时，最后酸化得到端羟基聚丁二烯，其中所述短链引发剂为双端引发的齐聚异戊二烯二锂。

其中，丁二烯与锂的摩尔比为(100～600)：1，优选为(150～400)：1。

环氧乙烷与锂的摩尔比为100：(5～15)，优选为100：(5～10)。

十二烷基醇钠与锂的摩尔比为(5～20)：100，优选为(5～10)：100。