[发明专利]一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种含三元金属多孔碳Cu‑ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法。首先，采用溶剂热法合成双金属有机骨架材料ZIF‑8@ZIF‑67，再使用液相扩散法使ZIF‑8@ZIF‑67生长到CuO纳米片上制备出CuO‑ZIF‑8@ZIF‑67，并以此为前驱体，通过高温碳化还原制备了同时含有Cu、Zn和Co三元金属的多孔碳材料Cu‑ZnCo@C。结果表明，本发明碳化制得的Cu‑ZnCo@C对DBT具有良好的吸附性能，吸附容量最高可达64.7mg/g，且经过5次循环实验后，吸附量仅下降12％。该材料具有良好的吸附脱硫性能归因于其分布均匀的金属活性位点。

技术领域

本发明涉及一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法，特别涉及一种用于炼油行业和吸附催化领域的含三元金属多孔碳在吸附脱硫过程中的应用。

背景技术

随着工业和运输行业的迅猛发展，人们对于燃料油的使用量与日俱增。然而，燃料油燃烧后将排放大量含硫化合物，这些化合物在大气中会导致酸雨和雾霾的产生，不仅恶化了环境也严重危害了人类的身体健康。世界各国为了控制含硫化合物的危害，纷纷对燃料油中硫的含量制定了严格的标准，燃料油低硫化甚至超清洁无硫化是当今时代的大势所趋。

加氢脱硫技术是工业上广泛应用的降低燃料油中硫化物含量的方法。然而，该技术需高温、高压并且要消耗大量氢气，生产成本相对较昂贵。此外，深度加氢脱硫会使燃料油中的部分烯烃饱和，进而造成辛烷值和十六烷值的较大损失降低燃油品质，且产品中的一些有机硫物种(如二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等)很难脱除，因此迫切需要开发经济可行的燃料油脱硫技术。

基于加氢脱硫技术的苛刻性，一些新的脱硫技术被开发来满足清洁燃料的需求。目前开发的脱硫技术主要包括生物脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和吸附脱硫技术等。其中，吸附脱硫作为一项具有投资少、操作条件温和费用低等优点，而且非常适合于含硫量较低油品的深度脱硫，目前已经得到世界炼油业广泛重视。据文献调研，吸附脱硫技术的关键是研究开发新型吸附剂材料。

从脱硫吸附剂的发展趋势来看，定向设计具有适宜的孔道分布和均匀的金属活性组分是脱硫吸附剂制备的关键。因此，开发具有高选择性和高活性的新型材料，对难脱除的有机硫化物具有重要的研究意义，这不仅将有利于加快高品质清洁燃料油的生产，加速燃油低硫化、零硫化的进程，而且对研制高性能的脱硫吸附剂具有重要的现实应用意义和理论研究意义。

近年来，多孔材料中又添金属有机配位骨架材料(MOFs)新成员，其研究工作呈现指数级的发展趋势。与其它多孔材料相比，MOFs在结构多样性、孔径精细调变以及骨架上金属活性位等方面显示出无可比拟的优势。MOFs具有强大的原位功能化技术，构筑多种金属节点于同一拓扑结构已变为现实，使得制备金属活性位明确的金属多孔碳吸附剂成为可能，有助于研究多金属在选择性吸附脱硫过程中竞争与协同作用。

MOFs的出现为脱硫吸附剂的研究注入了新的活力，但是其结构稳定性是制约其进一步工业化生产的致命弱点。为了克服MOFs结构稳定性差的缺点，提出了将其碳化的方案，采用MOFs为构筑材料，制备结构稳定且含有均匀金属活性位的多金属碳材料，以提高吸附脱硫的吸附容量和选择性。

发明内容

本发明的目的：本发明提供一种由金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体直接碳化得到的含金属多孔碳在吸附脱硫中的应用，由MOFs碳化所得的含金属多孔碳具有高的比表面积、大的孔体积和分布均匀的金属活性位点。

为了实现上述发明，本发明提出的技术方案如下：一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将CuSO₄·5H₂O和3～6mol/L的NaOH溶液混合，搅拌1～3h，所得产物离心，并干燥后，制得CuO纳米片；