[发明专利]一种制备ε-己内酯的循环氧化方法及设备

说明书

本发明提出了一种制备ε‑己内酯的循环氧化方法及设备；反应器采用带有夹套的固定床或是列管反应器，其中装填固体酸。反应器依次流过过氧化氢反应液、清洗液和环己酮溶液，完成ε‑己内酯合成反应，最后在流过清洗液完成再生，开始下一次循环。本发明中使用的固体过氧酸氧化新工艺，可以通过无水溶剂简单冲洗除掉残留的水分和硫酸催化剂，而且固体有机过氧酸在使用后通过简单的溶剂冲洗就可以重新循环使用，避免了过氧酸和水残留，降低了能耗和危险性，并能保证产品的品质。

技术领域

本发明涉及ε-己内酯生产技术领域，具体而言，涉及一种制备ε-己内酯的循环氧化方法及设备。

背景技术

最成熟的ε-己内酯的制备通常利用环己酮与过氧酸的拜尔∙威利格反应进行。在工业中低成本制备过氧酸的方法是在硫酸的催化下，过氧化氢水溶液和有机酸反应，制备相应的过氧酸。但是，此过程中的催化剂硫酸残留对后续反应不利，而体系中大量的水必须除掉，因此需要过氧酸水溶液精馏除水，存在较大的安全隐患。而另一种使用弱酸催化制备过氧酸的工艺中，水的去除仍需要带水剂并配合减压蒸馏进行，增加系统能耗且水不易除净。另外，过氧酸氧化环己酮反应后残留的过氧酸必须除掉，以保证后续精馏系统的安全，因此整个工艺流程的能耗和危险系数都比较高。

因此，在现有基础上，克服现有技术的不足，提供了一种制备ε-己内酯的循环氧化方法，避免了过氧酸和水残留，降低了能耗和危险性，并能保证产品的品质，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

正是基于上述技术问题至少之一，本发明提供了一种ε-己内酯制备的循环氧化方法及其设备，本发明中使用的固体过氧酸氧化新工艺，可以通过无水溶剂简单冲洗除掉残留的水分和硫酸催化剂，而且固体有机过氧酸在使用后通过简单的溶剂冲洗就可以重新循环使用，避免了过氧酸和水残留，降低了能耗和危险性，并能保证产品的品质。

根据本发明第一个方向，提供了一种制备ε-己内酯的循环氧化设备，包括带有四路原料进口和四路产物出口的连续式反应器；其中所述连续式反应器为带夹套固定床反应器或是列管式反应器。

根据本发明第二个方向，提供了制备ε-己内酯的循环氧化方法，包括如下步骤：

（1）先将固体酸放置于连续式反应器中；过氧化氢反应液流过固体酸，生成固体过氧酸；固体酸为弱酸型离子交换树脂或无机杂多酸；

（2）其次，将清洗液一流过固体过氧酸，带走固体过氧酸表面残留水分；

（3）将环己酮溶液流过固体过氧酸，反应生成己内酯，并直接精馏，得到己内酯产品；所述环己酮溶液浓度为30%-100%，溶剂为清洗液一

（4）清洗液二流过连续式反应器，将残留环己酮和己内酯清洗干净后重复步骤（1）-（4）。

本发明中可以通过简单的非均相反应去除反应体系中的水分，并且产物体系中不含过氧酸残留，降低了除水和多余过氧酸的难度，同时使用固体过氧酸，提高了过氧酸的稳定性。

进一步的，步骤（1）中过氧化氢反应液流速为0.1-10g•h^-1•g^-1_固体酸，时间为5-24h。流速过慢会延长反应时间，过快容易冲击固体酸结构。

本发明步骤（1）中过氧化氢反应液流速为0.1-10g•h^-1•g^-1_固体酸，时间为5-24h，直至流出液中过氧化氢浓度不在变化为止。

其中过氧化氢反应液流速过慢会延长反应时间，过快容易冲击固体酸结构。

进一步的，步骤（2）中清洗液一流速为0.1-10g•h^-1•g^-1_固体酸，时间为1-12h。