[发明专利]用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制法、由此制得的催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种用于催化轻汽油‑液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制备方法，其为采用水热合成法，将含硅源溶液与含铝源溶液混合后，进行两段式水热晶化、后处理、焙烧，得到含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM‑5分子筛。与现有技术相比，本发明采用两段式水热晶化方法制备的含镓及含镍或/和锌的多级结构ZSM‑5分子筛具有更低的硅铝比，可达10‑50，金属负载率高，改性效果优异；而且，本发明的制备方法操作简单，制备的含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构分子筛结晶度较高，试验重复性好，二次粒子聚集体较大，工业分离成本低。

技术领域

本发明属于催化材料和催化化学技术领域，具体涉及一种用于催化轻汽油 -液化气混炼制高辛烷值组分的含镓及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛催化剂的水热制备方法及应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有独特孔道结构和酸性质的分子筛，具有很高的水热稳定性和亲油疏水性，本身就是一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烷基化、催化裂化、醇脱水等反应。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，所以它也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体，ZSM-5分子筛负载的铁、银、铜等催化剂在苯氧化反应、氮氧化合物的选择催化还原反应、甲醇氧化羰化等反应中表现出优良的催化性能。在芳构化反应中，由于ZSM-5分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，使其具有特殊的择形催化性能，因此被广泛的应用于烃类的无氧芳构化反应和醇类的芳构化反应等。在烯烃芳构化反应中，同时利用到ZSM-5分子筛多方面的特点能极大提高芳烃收率。传统ZSM-5分子筛的孔道尺寸小于0.6nm，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时ZSM-5用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业化的应用。

为了解决传统ZSM-5分子筛孔道较小、扩散限制的问题，目前基本都是采用制备多级结构ZSM-5的方法来解决。当前多级结构ZSM-5分子筛的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从分子筛骨架中脱去从而生成介孔，与此类似脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构。软模板机法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键。但是，脱硅脱铝的后处理方法在处理不同硅铝比分子筛时，其后处理的效果存在差异；硬模板方法能够得到高度有序的多级结构分子筛，但该路线成本高并且周期长；软模板法得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。

对于金属的负载而言，当前的负载方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法能够使金属氧化物均匀负载，且操作十分简便，负载金属不易流失。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后，得到金属氧化物等活性组分，这种方法操作较为麻烦且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、pH条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用。这种方法也比较麻烦且无法控制金属的负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，这种方法虽然简单，但是其金属离子且难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。