[发明专利]一种二甲醚氧化制甲醛催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种二甲醚氧化制甲醛催化剂的制备方法。该催化剂的制备是以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用纳米自组装方法制备不同形貌、尺寸，结构有序、稳定的纳米结构，并将其涂覆在具有拉西环形貌的载体表面，再经过热处理得到一系列用于二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁催化剂。通过调变钼钒铁三种结构的尺寸及形貌，就可以实现对钼钒铁三元活性中心间距、比例、分布的调控，有效增加三者之间在微观尺度上的接触面积。该制备方法过程简单，易于放大。可应用于甲醛生产等领域，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。

背景技术

2018年我国甲醇产能已经位列全球首位，作为一种重要的基础化工产品，甲醛有着极为广泛的应用领域。我国现有甲醛生产工艺中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂种类不同，可分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置多采用铁钼法生产工艺。

现有甲醇氧化铁钼催化剂多以氧化钼、钼酸铁组份为主，采用共沉淀法进行制备。CN 108816241A、CN103933998B、US 3978136、US4420421、US 4829042分别报道了甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，制得了一系列用于甲醇氧化制备甲醛的铁钼催化剂。并且在相关的性能测试中表现出了较好的甲醇转化率和甲醛收率，但是上述制备方法缺乏对二类活性组份(Fe₂(MoO₄)₃与MoO₃)分布状态的控制，影响催化剂的稳定性。此外由于受甲醇原料所限，上述过程的甲醛理论最高浓度只能达到62.5％，实际生产过程中，因为还要加入水做吸收剂，实际得到的甲醛最高浓度只有55％左右。

综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛工艺过程仍然无法满足实际生产过程对于高浓度甲醛的要求，需要开发其他高浓度甲醛生产路线。针对上述问题，本发明开发了一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％。催化剂以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用分子自组装策略，制备不同尺寸、形貌的纳米结构，并将其涂覆在拉西环载体表面。可实现对钼、钒、铁三类活性位空间分布的控制。此外，该制备方法操作步骤简单，易于放大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲醚氧化制高浓度甲醛催化剂的制备方法，与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％，具有较高的实际应用价值。

本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，在20-100℃(优选40-60℃)条件下，将表面活性剂、钼有机杂环化化合物、钒有机杂环化合物与铁有机杂环化合物溶解到溶剂中，配制成混合液；随后加入拉西环载体，在20-150℃(优选40-90℃)的温度，10-90％(优选30-60℃)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；接下来在250-450℃(优选300-400℃)进行焙烧处理4-48(优选10-24)小时，得到二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂(MoO₃-V₂O₅-Fe₂O₃/拉西环)。

本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼有机杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-5.0mol/L(优选0.5-2.5mol/L)。

本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁有机杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。