[发明专利]一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，制备方法包括：a)制备含氟乙烯聚合物膜；b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。本发明制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜应用在液流电池中，通过将聚合物膜经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题；同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率。

技术领域

本申请涉及一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，属于电池领域。

背景技术

液流电池储能技术具有环境友好、安全性高、设计灵活和循环寿命长等特点，十分适合在分布式能源及大规模储能领域应用。作为液流电池的关键材料，离子传导膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。在液流电池中，离子传导膜起到阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时选择性地传导正负极电解液中的非活性物质(载流子，例如H+、Cl^-、OH^-等)，以形成电池回路的作用。基于液流电池的运行原理，理想的液流电池用离子传导膜应该具备高离子传导率、高离子选择性、高稳定性以及低成本的特点。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜的离子选择性较低(特别是在全钒液流电池体系中的离子选择性较低)，严重影响了液流电池的性能。非氟离子交换膜具有成本低、选择性高的特点，但这类离子交换膜由于离子交换基团的引入，使得其在强酸强氧化性的液流电池体系如全钒液流电池体系中的氧化稳定性很差，因而无法满足电池长时间运行的需要。

部分氟化类膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等，综合了全氟磺酸离子交换膜高稳定性和非氟离子交换膜低成本的优势而备受关注。部分氟化类离子交换膜已在液流电池，特别是在全钒液流电池体系中已有报道，如专利CN104752737A公开了一种磺化聚苯乙烯接枝的聚偏氟乙烯离子交换膜(PVDF-g-PSSA)在全钒液流电池中的应用，所公开的PVDF-g-PSSA离子交换膜制备方法如下：将PVDF膜用KOH的乙醇溶液处理后，接枝上苯乙烯(PS)得到PVDF-g-PS膜，将上述膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀后，置于浓硫酸(质量分数98％)中磺化，得到PVDF-g-PSSA离子交换膜；此外，还可通过γ射线下辐射等方法将苯乙烯、马酸来酐等单体接枝到PVDF膜上，从而改善PVDF膜的亲水性，提高其在液流电池中的性能。然而，这类膜材料在接枝过程中需要经历较为苛刻的活化过程，对膜材料的破坏较大，最终得到的膜在电池中的稳定性也会受到影响；此外，这种接枝方法在接枝上单体后，还需进一步磺化等处理，以赋予材料离子交换能力，制备过程繁琐，不利于实际应用。专利CN108075091A公开了一种采用模板法制备PVDF多孔离子传导膜的方法，但用这种方法制备得到的多孔离子传导膜组装的全钒液流电池的电压效率普遍偏低。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法，该方法通过将含氟乙烯聚合物经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题。同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率，其特征在于，交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法包括：

a)制备含氟乙烯聚合物膜；

b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；

c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，

所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。