[发明专利]三重态光敏剂的合成方法

说明书

三重态光敏剂及其合成方法，本发明涉及不含任何重原子的三重态光敏剂及其合成方法，它要解决现有三重态光敏剂结构单一，含有重原子的三重态光敏剂的价格昂贵的问题。本发明三重态光敏剂的化学结构式为：或本发明通过共轭和非共轭的柔性连接方式，合成了两种不含重原子的三重态光敏剂N‑1和N‑2，二者的吸收光谱明显红移。将以上两种光敏剂应用到光氧化DPBF的反应中，观察到位于414nm处DPBF的吸收明显减小，说明二者均有效产生了三重激发态。

技术领域

本发明由激发态分子内质子转移(ESIPT)过程为理论依据，以萘酰二亚胺和2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)为基本结构单元，涉及不含任何重原子的三重态光敏剂及其合成方法。

背景技术

三重态光敏剂逐步与医药、氢能源开发、染料敏化太阳能电池等领域相结合，在光解水制氢和光催化有机反应、光动力治疗及三重态-三重态湮灭上转换等领域获得了广泛的应用。三重态光敏剂是指分子受光激发后，经过系间窜越(S₁→T_n(n≥1))到达分子的三重激发态(具有较高的能量)，然后将其三重态能量传递给不具有系间窜越(ISC)能力或系间窜越效率低的分子，或者作为催化剂参与氧化还原反应过程的化合物。

系间窜越是三重态产生的必要途径。利用重原子效应能够有效产生系间窜越，目前研究较多的是，含有钌、铂等过渡金属三重态光敏剂和含有重原子，如：溴、碘、硫等有机三重态光敏剂。另外，在分子内引入自旋转换单元，如：C₆₀具有100％的系间窜越能力，当与强其光能力的吸光团结合，通过能量转移机制，可以获得不含重原子的三重态光敏剂。此外，利用n–π*跃迁和激子耦合作用也能够获得三重激发态。但是，具有n–π*跃迁的分子结构经过修饰后，三重态的产生具有很大不可预测性，据此设计此类光敏剂仍然存在较大难度。而有关激子耦合作用产生的三重态的研究仍然处在初级阶段。

以上所述方式均可获得三重态光敏剂，但含有重原子的三重态光敏剂，价格昂贵、不环保；自旋转换单元为设计不含重原子的三重态光敏剂，提供了可行的途径，但很难找到新型的可以有效充当自旋转换单元的化合物，因而束缚了此类光敏剂进一步衍生化。在不存在重原子的条件下，三重态的产生具有很大程度的不可预测性，难以进一步衍生化。因而，能否通过其它的光物理过程获得新型的三重态光敏剂成为该领域的热点问题。

发明内容

本发明的目的是为了进一步解决现有三重态光敏剂结构单一，含有重原子的三重态光敏剂的价格昂贵的问题，从而利用激发态分子内质子转移(ESIPT)光物理过程中，能够有效地产生cis-酮式结构三重激发态，据此合成出不含重原子的新型三重态光敏剂及其合成方法。

本发明三重态光敏剂的化学结构式为：

其中R代表

本发明三重态光敏剂的合成方法按下列步骤实现：

一、乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)(化合物3)的制备：

a、在氩气保护下，向溴代HBT(化合物1)的三乙胺和THF的混合溶液中，加入催化量的Pd(PPh₃)₄和CuI，再注入过量的三甲基硅乙炔，将反应液升温至65～85℃，反应8～ 10h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到化合物2；

b、将化合物2溶解在无水THF中，然后滴加四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温下反应15～30min，加入蒸馏水淬灭反应，反应液经水洗、干燥、减压除去溶剂，粗品经柱层析分离，得到乙炔基取代的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(化合物3)；

二、溴代萘酰二亚胺(化合物5)的合成：