[发明专利]一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法

说明书

本发明公开了一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法。该方法，包括如下步骤：(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气，搅拌反应混合物进行反应，冷却后得到悬浊液；(2)将悬浊液经离心得到上清液和固体残渣，上清液用酸液酸化至pH＝2～3，加有机溶剂萃取单酚化合物，得到有机溶液，向有机溶液中加入弱碱盐再除去水分，最后将有机溶液进行减压蒸馏后得到单酚化合物；回收固体残渣中的催化剂循环使用。本发明以木质纤维素为原料，氧气为氧化剂，过渡金属氧化物作为催化剂，在温和条件中制备单酚化学品并联产纤维素，以实现木质纤维素的高效利用。

技术领域：

本发明属于生物质化工品技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法。

背景技术：

当前，利用木质纤维素类生物质替代化石资源制备化学品和材料方面的研究受到全世界的广泛关注。作为木质纤维素类生物质三大组分之一的木质素富含芳环结构，是制备具有高商业价值的单酚类化学品的理想来源，但由于其结构复杂难以被高效利用。目前木质素转化技术主是热解、加氢和氧化，其中氧化具有反应条件温和，单酚选择性高等优点。

木质素氧化主要的产物为芳香醛，分别为香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛，这些芳香醛在食品、化妆品、医药、农药、化工等领域具有重要的应用。因此，木质素氧化技术被广泛研究。Praveen等人(Transactions of the ASABE,2016,59,727-735)采用草酸铌作为催化剂催化碱木质素获得8.9％的芳香醛，其中香草醛收率为6.6％，丁香醛为2.3％。Li等人(Advanced Materials Research,2013,805-806,273-276)使用金属卟啉(Co(TPPS4))催化不同生物质(包括蒸汽爆破酶水解后的玉米秸秆，乙醇生产后富含木质素的木质纤维素残渣)得到12.8％的芳香醛。上述研究所采用的木质素均为提取后或经过前处理。由于这些木质素在提取或前处理过程中结构遭到严重破坏，形成更加稳定的难以解聚的缩合结构，因此单酚产率普遍较低。而且，上述研究采用的氧化剂均为强氧化性的双氧水，不利于工业化生产。

目前研究表明，采用未经处理的生物质作为原料时，单酚的收率显著提高。例如，Zhu等人(Topics in Current Chemistry,2018,376:29)采用松木粉作为原料，氧气为氧化剂在NaOH溶液中进行氧化处理，得到29.4％的单酚，其中香草醛选择性71.8％。然而，目前报道的氧化工艺所获得的单酚收率仍低于理论收率，且纤维素收率较低。催化剂的使用可进一步提高单酚收率。过渡金属氧化物如CuO是催化氧化反应常用的催化剂。采用过渡金属氧化物催化氧化木质纤维素类生物质制备单酚并联产高纯度纤维素的研究鲜有报道。

综上所述，利用木质纤维素类生物质制取单酚类化学品并联产高纯度是应对当前化石资源短缺和环境破坏的有效措施，然而现有氧化技术存在氧化剂不安全，产品浓度低，单酚收率较低等问题。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色安全，条件温和，工艺简单的过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法：以木质纤维素为原料，氧气为氧化剂，过渡金属氧化物作为催化剂，在温和条件中制备单酚化学品并联产纤维素，以实现木质纤维素的高效利用。

本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，包括如下步骤：

(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气置换空气后，使高压反应釜内的氧气压力为0.1～3MPa；搅拌反应混合物，在80～200℃下反应1～180min；室温下冷却后，得到悬浊液；