[发明专利]一种三氟氯乙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种三氟氯乙烯的制备方法，所述制备方法采用三氟三氯乙烷为原料，在催化剂的存在下进行，所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。本发明具有转化率高、选择性高、稳定性好、催化效率高等优点。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及在三氟氯乙烯的制备过程中采用氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂以提高反应转化率和选择性的应用。

背景技术

三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE，ECTFE，FEVE等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性等，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。另外，CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯，三氟溴乙烯，六氟丁二烯，三氟苯乙烯，氟溴油等。

最具工业化应用价值的CTFE合成路线有两条，锌粉还原法和催化加氢脱氯法。前者会产生大量的氯化锌和未反应的锌粉固废，严重污染环境。氯化锌与溶剂甲醇通常需要经过多次蒸馏与汽化，步骤繁琐，能耗巨大。因此，该工艺已成为不可持续的生产方法。后者因其工艺绿色、清洁，使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原子经济性高，可大大降低生产成本，同时避免产生大量难处理的氯化锌废渣和废甲醇，解决了锌粉脱氯工艺面临的三废处理难题，成为了目前最具应用前景的绿色合成路线。

专利EP416615A1描述了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体，进行CFC-113加氢脱氯催化反应，反应温度300℃～550℃，浸渍后的催化剂前体(活性组分硝酸盐)于氩气气氛中450℃预处理2h。由于反应温度较高，易发生热解反应，导致催化剂表面积碳失活，催化剂寿命短。

专利CN1065261A、EP0747337B1公开了CFC-113与H2在双金属复合碳载催化剂的催化下气相合成三氟氯乙烯联产三氟乙烯或四氟乙烯，催化剂为(至少一种)VIII族金属和铜，其中铜占催化剂总质量的12％～22％。由于采用VIII族金属作为活性组分，因此三氟三氯乙烷转化率高，但是由于高铜含量，催化剂稳定性仍有待提高。

专利CN1351903公开了一种四元催化剂，以贵金属钌(或者钯与铂)以及金属铜为主要活性组份，添加富镧混合稀土(或者金属镧)以及碱金属锂作为改质助剂，以椰壳活性炭为载体，催化剂寿命可达600h左右。

专利CN1460547公开了一种非贵金属催化剂，采用金属铼及金属铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂组份，椰壳活性炭为载体，催化剂寿命为500h。

专利CN104140356A公开了一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，该方法采用1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷为原料，三氢化锌钾为催化剂，经氢化反应生成三氟氯乙烯。该方法虽然可达99％的收率，但该催化剂活性低，稳定性未予考量。

专利CN105457651A公开了一种由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的方法，该方法中采用的催化剂由主催化剂、助剂和载体组成，所述主催化剂为Pd和Cu，助剂为Mg、Ca和Ba中的至少一种与Sm和/或Ce的组合，该方法虽然选择性高，催化剂寿命长，但催化剂由四种金属组分构成，催化剂制备及贵金属回收成本高。

催化加氢脱氯过程主要包括：1)氢气分子解离转化为吸附态的活泼氢；2)C-Cl活化；3)活泼态氢进攻C-Cl键生成HCl，完成氯的脱除。由此可见，加氢脱氯催化剂需要一个解离氢气和一个活化碳氯键的双活性中心，具有解离氢气催化活性的多为贵金属，但是，仅有解离氢气的贵金属活性中心，容易产生选择性低(过度加氢)、金属粒子稳定性差(在高温和HCl及HF等腐蚀性气氛下金属粒子会发生迁移、烧结等)、活性流失等问题，需要加入具有活化C-Cl键性能的活性金属助剂。