[发明专利]一种双循环萘油制四氢萘的新工艺

说明书

本发明属于煤焦油加氢精制技术领域，一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。新鲜萘油输送至原料换热器，进入预热炉与循环H₂一起进入固定床反应器，发生加氢脱硫和脱氧反应；反应产物与萘油换热后，进入产物冷却器，再进入气液分离器中分出未反应H₂作为循环H₂返回预热炉；液相产物作为进料进入精馏塔，在精馏塔中脱硫产物H₂S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由一侧线采出，完全脱氧产物甲基环己烷、环己烷产品由塔顶采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼，与新鲜萘油混合。精馏塔底萘油回炼可以解决加氢和脱硫转化率不高的问题，提高原料利用率，降低成本。在原有设备和工艺基础上进行改造，与新建装置相比，大幅节省投资。

技术领域

本发明属于煤焦油加氢精制技术领域，具体涉及一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。

背景技术

我国资源禀赋是缺油，少气，煤炭资源相对丰富。煤经热解生成煤焦油是非常规油气资源重要的来源之一，也是很多化学品的重要来源。煤焦油经加工可以得到轻油馏分、酚油馏分、萘油馏分、洗油馏分、蒽油馏分和煤沥青。

萘油是煤焦油馏程为210～230℃的馏出物，是生产萘的重要原料。萘可用于染料、塑料、医药等行业。萘油的产率一般超过无水焦油的10％，其中还含有硫茚、酚、吡啶碱等。目前工业化萘油加氢精制工艺分为酸碱洗、脱酚和吡啶碱，然后蒸馏得到萘。萘油脱酚工艺工业上一般采用氢氧化钠洗脱法，碱液从碱洗塔顶部通入，萘油从碱洗塔下部通入，使其充分接触；富含萘的油相进入脱酚油罐，再经精馏塔分离得到高纯度的萘。但碱洗过程效率低，碱洗后又会在萘油中掺杂碱性杂质，为满足脱酚需要，工业生产需要建设多个碱洗塔串联使用，设备和操作技术非常复杂，公用工程消耗高，且最终萘油收率低。萘油加氢在工业上主要有一段加氢、两段加氢以及一段串联加氢三种工艺流程。两段加氢工艺是目前较为普遍采用的加氢工艺，此工艺的原料适应强，但萘的转化率较低。传统的萘油脱酚加氢精制工艺流程长，设备投资大、生产过程中公用工程消耗大。萘油加氢精制工艺主要目的是脱氧、脱硫得到精制萘后作为产品销售或作为原料加氢生产四氢萘或十氢萘(萘满)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。通过萘油循环和氢循环将萘油直接加氢得到四氢萘，具有工艺流程简单、转化率高、运转安全稳定、易于操作的特点。

本发明的技术方案：

一种双循环萘油制四氢萘的新工艺

新鲜萘油由原料泵1输送至原料换热器4，在原料换热器4与反应后产物换热，然后进入预热炉2升温至300～340℃，与循环H₂一起进入列管式固定床反应器3，在固定床反应器3发生加氢脱硫和脱氧反应，固定床反应器3中采用LaNi/CNTs催化剂，控制反应温度为320～360℃，反应压力3～6MPa，液时空速3.5～5.5h^-1，氢油体积比为500～1000；反应产物与萘油换热后，进入产物冷却器5进一步冷却至60℃，进入气液分离器6中分出未反应H₂的作为循环H₂返回预热炉2；液相产物作为进料进入精馏塔8，在精馏塔8中脱硫产物H₂S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由一侧线采出，完全脱氧产物甲基环己烷、环己烷产品也由另一侧线采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼，与新鲜萘油混合。

所述的LaNi/CNTs催化剂的制备方法，步骤如下：先用硝酸对碳纳米管进行活化，充分酸化后清洗至中性，作为载体；配制硝酸镧和硝酸镍的混合溶液，采用等体积浸渍法在室温下制备LaNi/CNTs催化剂，其中Ni和La的金属比为6:1～9:1；经烘干后，在惰性或氢气气氛下升温至120℃，停留1h；再升温至500℃，焙烧3h，焙烧后将催化剂研磨粉，液压成型，即为LaNi/CNTs催化剂。