[发明专利]一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种长寿命天然石墨负极材料的制备方法，采用天然石墨原料，将天然石墨原料进行密实化处理，得到块状石墨；然后将块状石墨在加热炉中进行超高温处理，得到超高温前驱体；将超高温前驱体在解碎设备中解碎，得到解碎前驱体；将解碎前驱体与包覆剂充分混合，然后在窑炉中进行碳化，最后筛分除磁，即得到一种颗粒表面包覆低结晶度无定形碳的天然石墨负极材料。本发明方法制备的天然石墨负极材料具有循环性能好、低温倍率性能好和生产成本低等优点。

技术领域

本发明涉及一种碳材料及其制备方法，特别是涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

天然石墨作为锂离子电池行业最常用的负极材料之一，具有结晶程度高、比容量高、压实密度高、加工性能好等优点；随着消费电子、储能和动力电池领域对于负极材料的循环寿命提出了越来越高的要求，普遍要求提升常温和高温条件下的循环寿命；天然石墨由于颗粒内部孔隙和缺陷较多，导致循环寿命不佳，尤其是高温循环寿命；因此天然石墨需要经过特殊处理，减少内部缺陷，提升循环寿命。

面对天然石墨负极材料存在的优缺点，人们通常采用原料预处理、颗粒表面修饰、颗粒改性和高温热处理的方法，进一步提升电化学性能，目前研究较多的是对天然石墨进行表面包覆处理。市场上的天然石墨负极材料，为了改善循环性能，通常会对原料进行预处理，颗粒表面包覆无定形碳或者人造石墨；基于现有的研究思路和制备方法，很难同时兼顾减少颗粒内部孔隙和减少颗粒缺陷两个目标；颗粒内部孔隙和颗粒缺陷的存在，使得负极材料容易与电解液发生副反应，尤其是在高温条件下，最终造成循环寿命的衰减或跳水；颗粒内部孔隙可以采用介孔总体积进行表征（BJH法），颗粒缺陷可以采用拉曼光谱进行表征，拉曼光谱的D峰代表晶格的缺陷，通过I_D/I_G可以表征晶格缺陷的占比；提升循环寿命的同时，需要确保不会对材料的低温性能和倍率性能产生负面影响，也需要考虑到制造成本。

专利文献CN200510034330公开了一种天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨和碳材料前驱物进行充分混合，然后加热至600-1200℃温度进行碳化，制备一种核壳结构的、表面包覆低结晶度无定形碳的改性天然石墨。这种方法工艺较为简单，颗粒内部孔隙和缺陷仍然较多，不能解决循环性能较差的问题，尤其是高温循环。

专利文献CN201210516768公开了一种天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨在500-600℃温度条件下进行预处理，然后与催化剂、沥青均匀混合，最后进行催化石墨化高温处理，制备一种核壳结构的、表面包覆高结晶度人造石墨的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，其克容量较高，但是颗粒内部孔隙仍然较多，循环性能改善有限；同时由于颗粒包覆层结晶程度高，导致低温和倍率性能较差。

专利文献CN201610851984公开了一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨与催化剂、粘合剂均匀混合，加热捏合、热等静压，最后进行催化石墨化高温处理，制备一种核壳结构的、表面包覆高结晶度人造石墨的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，其克容量较高，但是由于大量使用粘合剂，会对高温循环性能产生负面影响；同时由于颗粒包覆层结晶程度高，导致低温和倍率性能较差。

专利文献CN201710186011，公开了一种高容量天然石墨负极材料的制备方法，将鳞片石墨整形，与煤焦油或石油焦油进行一次混合，热处理，石墨化，与石油沥青或煤沥青进行二次混合，最后炭化热处理，制备一种核壳结构的、表面包覆无定形碳的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，工序较多导致制造成本较高；对焦油、沥青多次大量使用，不利于改善高温循环性能；颗粒内部孔隙仍然较多，循环性能改善有限。

专利文献CN201711330054，公开了一种天然石墨基改性复合材料的制备方法，对球形天然石墨进行各向同性化处理，然后控制粒度，整形处理，与改性剂进行混合，最后炭化处理，制备一种循环性能较好、膨胀较低的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，通过各向同性化处理可以有效减少颗粒内部的孔隙，但是仅仅通过与改性剂混合然后炭化的方式，并不能显著地减少颗粒缺陷；实际上循环性能很难提升至最佳水平，特别是高温循环性能。