[发明专利]一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用，属于树脂合成及其应用技术领域。本发明针对发酵液体系杂质复杂含量高，DHA本身化学结构与物理性质敏感，分离提取困难的问题。本发明基于DHA分子尺寸小，极性大、含一个酮羰基、两个羟基的化学结构特点，以聚苯乙烯树脂为原料，通过路易斯酸催化采用傅克烷基化反应调控后交联反应，赋予后交联树脂较高的比表面积与较小的微孔尺寸，然后通过引入含氮、氧、硼等官能团提高树脂的极性与选择性，优化树脂对DHA的吸附性能，并配套高效脱附结晶工艺制备DHA产品。本发明依托高效功能基树脂实现选择性吸附分离DHA，有效降低发酵液中DHA的提纯成本的同时，减少DHA损失。

技术领域

本发明涉及一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用，属于树脂合成及其应用技术领域。

背景技术

DHA(1，3-二羟基丙酮)是一种简单酮糖，带有甜味的白色粉末状结晶，易溶于水以及乙醇、丙酮和乙醚等有机溶，分子量90.08。DHA具有热敏性与浓度增大黏度极具增大的特性，导致不可以对其直接进行结晶提纯，且DHA的溶解度以及大量杂质的存在都会影响DHA的结晶，浓缩过程的高温条件也会引起DHA的大量降解。

现有DHA分离提取的方法有薄膜蒸发法、溶剂萃取法、膜分离法、醇沉蒸发-结晶法和浓缩结晶法等。薄膜蒸发适合热敏性物质蒸发，Martin等针对DHA热敏缺点，利用薄膜蒸发器建立了一种从有机溶剂中分离DHA的分离方法；张小飞等人通过乙醛与DHA 发生可逆缩醛反应和甲苯同步萃取耦合的方法有效分离稀溶液中的DHA，但相对繁琐的操作与反应条件，低DHA浓度要求限制了其应用。马立娟等采用醇沉-蒸发法对发酵液进行同时除蛋白和脱盐操作然后结合结晶操作获得DHA晶体；Yamada等采用离子交换除盐，结合冰乙醇反溶剂结晶的方法获得DHA产品；郑裕国等采用硅胶吸附层析柱吸附分离DHA产品；上述三种技术基于DHA结晶特性进行分离纯化，采用的提取介质和提取条件对DHA造成的损失大，耗费乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂量高，甘油等有机物影响 DHA的结晶条件与纯度，且缺乏高选择性的DHA分离材料，难以高效的分离DHA，限制了在工业领域的大规模应用。

吸附法是一种高效的资源化处理技术，其设备与操作简单、富集因子高、无乳化现象、试剂消耗量低，最重要的一点是，可重复利用率高且吸附能力保持较好。吸附树脂作为一种新兴的吸附剂，与活性炭、分子筛、壳聚糖等相比，具有应用范围广、处理效率高、固液分离容易等特点。在发酵液体系中，DHA含量可达50g/L以上，盐、甘油、乳酸、氨基酸、蛋白质等多种杂质浓度较高，均干扰树脂材料对DHA的吸附容量与选择性，常规离子交换树脂、超高交联树脂等表现较差，难以有效富集DHA且实现选择性吸附，吸附容量通常在50mg/g-80mg/g。因此，提供一种具备高效高选择性的吸附树脂用来吸附分离DHA是十分必要的。

发明内容

本发明针对发酵液体系杂质复杂含量高，DHA本身化学结构与物理性质敏感，分离提取困难的问题，提供一种具备高效高选择性的吸附树脂用来吸附分离DHA。

本发明的技术方案：

一种功能基化后交联树脂，该树脂是以氯球树脂为原料，通过路易斯酸催化采用傅克烷基化反应制备后交联树脂，并通过取代、酰化或酯化反应引入含氮、氧、硼元素的官能团获得的。其中氯球树脂为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂。反应原理示意如下式所示：

本发明的功能基化后交联树脂的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤一、将氯球置于溶胀剂中，在室温下溶胀12h，然后加入催化剂，室温下机械搅拌，然后在15min～30min内加热至80℃，保温反应4h，过滤，获得树脂，清洗，干燥，获得后交联树脂；

步骤二、将后交联树脂置于溶胀剂中，在室温下溶胀2h，然后加入二苄氧羰基保护的脂肪胺中间体与缚酸剂，在22℃～80℃下机械搅拌反应1h～10h，过滤，对滤出物进行清洗，干燥，获得酰化树脂；