[发明专利]凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）将凹凸棒土加入水中浸泡，搅拌后过筛，中加稀盐酸调节pH值，搅拌，静置再用去离子水洗涤至中性，离心分离，烘干，得改性凹凸棒土；（2）将氨水与四丙基溴化铵混合搅拌，滴加硅溶胶，再滴加钛酸四丁酯与异丙醇的混合溶液，滴完继续搅拌，加入步骤（1）制得的改性凹凸棒土，搅拌均匀，加热除去体系中的异丙醇后，倒入晶化釜晶化，晶化后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后放入马弗炉焙烧，焙烧后冷却，得凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂。本发明提供的催化剂用于催化氨氧化合成丁酮肟时，解决了反应后钛硅分子筛分散在物料体系中，难以进行高效分离的问题。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及其在合成丁酮肟中的应用。

背景技术

丁酮肟是一种重要的化工产品，广泛应用于涂料、油漆、油墨的防结皮剂，锅炉除氧剂中，也可作为有机合成中间体如硅橡胶类密封剂的原料，其合成方法的主要方法：（1）硝基加氢法，使用铅等改性的加氢催化剂，使加氢催化剂部分中毒，可以使2-硝基丁烷加氢生成丁酮肟。由于原料需要经硝基化反应得到，废水废气等污染物量很大，不适合工业生产；（2）电化学法，丁酮在亚硝酸盐水溶液存在下，使用Zn作电极，连续通入CO条件下，通入20A10h，电流效率为40%；（3）肟交换法，有机酸如对甲基苯磺酸存在下，丙酮肟与丁酮反应，在55~60℃下10h，生成丙酮和丁酮肟，丁酮肟回收率63%，该反应常用于制备大分子的肟；（4）水合肼法，丁酮与水合肼在碱作催化剂作用下，丁酮与水合肼先生成腙，腙在碱性条件下水解得到肟；（5）羟胺法，使用盐酸羟胺或硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟的方法是目前合成丁酮肟的主要路线。最早使用羟胺的单硫酸钠盐与丁酮反应生成丁酮肟。在碳酸盐、相转移催化剂作用下，使用硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟。在碳酸盐，四丁基铵盐的作用下，使用盐酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟。由于羟胺在水相, 丁酮在有机相, 反应时需要加入相转移催化剂, 而且要加入弱碱作催化剂。由于该路线涉及到反应产生或使用存在较为严重的腐蚀和污染问题, 现正逐渐被淘汰。（6）钛硅分子筛催化氨氧化法，以钛硅分子筛为催化剂，丁酮与氨水、H₂0₂一步合成丁酮肟，该过程水为唯一的副产物，摒除了传统方法操作步骤多，副产物多等缺点，是一种环境友好的绿色合成方法。

钛硅分子筛催化剂的催化性能与其粒径大小有关，一般粒径越小，催化活性越高，选择性也越好。实际生产中合成的钛硅分子筛催化剂原粉粒径约在0.1～15.0μm范围内，但当粒径寸小于5μm时会出现固液分离较困难的现象。直接使用钛硅分子筛原粉制备催化剂存在以下缺点：反应后钛硅分子筛分散在物料体系中，难以进行高效分离，虽然可采用膜过滤技术对其实现分离，但分离成本高，且难以避免细小颗粒堵塞膜管或发生穿滤现象；催化剂消耗量增大，生产成本高。因此，制备具有良好的催化活性，易于分离的钛硅分子筛成为一个发展的方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法，本发明提供的催化剂用于催化氨氧化合成丁酮肟时，具有良好的催化活性，尤其是具有催化剂稳定性好、易于分离、重复使用效率高的优点，解决了反应后钛硅分子筛分散在物料体系中，难以进行高效分离的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法，制备步骤如下：

（1）凹凸棒土的改性

将凹凸棒土加入水中浸泡，搅拌后过120目筛，向滤液中加稀盐酸调节pH值至3~6，搅拌2小时，静置后弃上清液，再用去离子水洗涤至中性，离心分离，烘干，得改性凹凸棒土；

（2）负载钛硅分子筛的制备