[发明专利]一种1,4;3,6-二缩水己六醇改性PET聚酯及其半连续制备方法

说明书

本发明公开了一种1,4；3,6‑二缩水己六醇改性PET聚酯及其半连续制备方法，改性PET聚酯的单体包括：(a)对苯二甲酸(b)乙二醇(c)1,4；3,6‑二缩水己六醇或其混合物(d)脂肪族和/或脂环族二元醇。该方法是在第一酯化釜内制备一定量的对苯二甲酸乙二醇酯化物，然后将混合好的对苯二甲酸和乙二醇浆料以一定的流量连续加入第一酯化釜内使之反应，而反应产物间歇部分排入第二酯化釜，第二酯化釜中加入改性单体/酯交换催化剂进行酯化/酯交换反应得到预聚物，再全部排入缩聚釜并加入缩聚催化剂进行熔融缩聚得到最终聚合物。本发明的方法克服了生物基单体反应活性低、转化率低和生产成本高的难题，避免了金属残留问题，有利于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种1,4；3,6-二缩水己六醇改性PET聚酯及其半连续制备方法，尤其涉及一种半连续方式高效高转化率制备高性能1,4；3,6-二缩水己六醇改性 PET共聚酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有着良好的强度和韧性，无毒，耐弱酸和有机溶剂等优点，因此它被广泛应用于包装材料、饮料瓶和纺织服装产品等领域。但是产能过剩以及附加值偏低的问题也限制了PET的发展，差别化、功能化改性成为PET发展的新方向。PET耐热性较差，在较高温度下使用会出现严重的变形且性能大幅度下降的问题，因此研制高模量高耐热新型改性PET聚酯成为一个备受关注且亟待解决的问题。

1,4；3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步的脱水得到的刚性生物基二醇单体。它存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇。异山梨醇具有刚性结构，且是手性分子，使其成为合成具有高玻璃化转变温度(高耐热)或优良机械性能的聚合物的理想原料，同时异山梨醇还有着无毒、绿色环保的优点。近年来异山梨醇已被广泛用于合成聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯等缩聚高分子。文献[Journal of Applied PolymerScience,1996， 7，1199-1202]报道了用异山梨醇、乙二醇和对苯二酰氯反应制备得到了耐热型异山梨醇共聚酯。文献[Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2011,10,2252-2260]则报道了将异山梨醇添加到聚对苯二甲酸(乙二醇-1,4-环己烷二甲醇)酯共聚体系中，通过熔融缩聚制备得到了三组分异山梨醇共聚酯。以上聚合物呈现分子结构刚性大，Tg和热稳定性较高等特点。但由于异山梨醇反应活性较低，造成以上所制备的异山梨醇型聚合物存在分子量不足和使用毒性较高酰氯作为原料的问题，且异山梨醇转化率偏低，造成原料浪费以及后处理等生产成本的提高，这也是一个关注度高且亟待解决的问题。

综上所述，针对PET玻璃化温度较低不耐热以及异山梨醇反应活性差转化率低的问题，如何高效高转化率的制备高强度高耐热改性PET聚酯，提高其附加值拓展其应用范围，是一个亟待解决的问题。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种1,4；3,6-二缩水己六醇改性 PET聚酯及其半连续制备方法。该方法利用酯化物对单体的良好溶解性，以及酯交换催化剂与缩聚催化剂之间的协同作用，克服了生物基单体反应活性低、转化率低和生产成本高的难题，反应过程中催化剂用量极低，避免了复杂的催化剂分离工艺和聚合物中金属残留问题，且半连续的方式也更加有利于实现工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种1,4；3,6-二缩水己六醇改性PET聚酯，其具有式I所示重复单元结构:

上述式Ⅰ结构通式中，R为主链碳原子数为2-20的脂肪族或者脂环族烃基二元醇；