[发明专利]二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法

说明书

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法。本发明二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，是由以下重量份成分组成：活性金属分散相：硝酸钴14.6～25.9，钼酸铵0.9～2.7，硝酸铁0～10.9、硝酸镍0～8.4；载体金属连续相：硝酸铝30.9～54.6，硝酸镁25.4～45.3；络合剂：15.2～22.6。本发明的催化剂中活性金属颗粒粒径小、数量多，裂解生成的碳纳米管外径5nm～10nm，倍率可达45‑55倍，是现有超细碳纳米管催化剂产量的1.3～2.0倍；本发明的催化剂制备工艺能有效地控制催化剂中活性金属粒子的粒径，工艺过程简便，利于工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法。

背景技术

碳纳米管是是一种世人瞩目的新型材料，具有超大的比表面积、较轻的质量但超强的机械强度、优异的导电性、较好的物理和化学稳定性，在锂离子电池导电剂、催化剂载体、药物载体、增强共混材料、电子器件等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管具有非常优良的导电性能，同时又具有极高的长径比，把碳纳米管添加到锂离子电池的电极材料中可以有效地形成导电网络，提升电极导电性能，具体表现在电池容量大、循环寿命长，适合高端数码类电池及新能源汽车电池。

碳纳米管根据其结构可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，随着其管径的变细，其用于导电添加剂时的导电阈值越低。现今，在导电添加剂领域，管径小于4nm的单/双壁碳纳米管和管径大于10nm多壁碳纳米管是主流。前者导电阀值特别低，可低至0.01％。但生长倍率低(0.02倍～3倍)，工业化生产规模小，价格昂贵；后者倍率高(40 倍～60倍)，已形成了千吨级的生产规模，价格适中，但导电阀值偏高，逐渐难以满足导电剂低添加量的发展需求。因此，更小管径的碳纳米管，更低的导电阀值，成本适中是碳纳米管的技术的发展方向。因此，开发高倍率超细管径(倍率大于45倍，管径5nm～10nm)多壁碳纳米管，基本未增加碳纳米管成本的条件下，满足应用领域低添加量的发展需求，将会切实推动其在导电添加剂领域的发展。

目前，已报到的超细管径碳纳米管催化剂催化倍率不超过35倍。如CN109626357A，公开了活性金属负载于皂石或者水滑石上的超细碳纳米管催化剂，其制备方法为：首先采用水热法制备皂石或水滑石载体，再超声作用下使载体负载活性金属，再经干燥、500℃～900℃煅烧后得到所需催化剂，该催化剂生长碳管管径为5nm-11nm，碳管倍率为25～35倍。

CN104884384A，公开了活性金属负载于氧化铝上的石墨化金属催化剂，其制备方法为：先在100℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，然后在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体，最终得到的碳纳米管直径小(管径2nm～20nm)，但是产率仍然较低(最高为22.7倍)。

由此可见，现有技术中超细管径碳纳米管催化剂的制备方法存在以下问题：(1)先制备载体，再通过浸渍法负载活性金属前体，再经干燥煅烧制备工艺流程复杂，产生大量的废水，环保压力大，生产成本高，生产周期长。(2) 所得的催化剂生长碳纳米管的倍率较低(不超过35倍)。

因此开发工艺流程简便、低成本、高倍率超细管径碳纳米管催化剂，降低超细管径碳纳米管成本，符合技术发展需求，有利于推动碳纳米管在更多的领域得到应用。

发明内容

本发明针对现有碳纳米管催化剂不能同时制备高倍率超细管径碳纳米管的问题，提出了一种简单的低成本的二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，以及用该催化剂来制备高倍率超细管径碳纳米管。