[发明专利]吡唑酰胺杀菌剂中间体烯酮肟化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种吡唑酰胺杀菌剂中间体烯酮肟化合物的制备方法。反应为烯酮醚类化合物与有机羧酸钠盐、盐酸羟胺于溶剂中在50℃至溶剂回流温度条件下进行肟化反应，得烯酮肟类化合物。所属的溶剂优选为含水的醋酸乙酯、四氢呋喃或二氧六环。本发明反应条件温和，后处理简便，产物收率达到70%左右，纯度达95%以上，副产氯化钠含量达到99%，经济性环保性较好。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种本发明涉及一种化工中间体烯酮肟类化合物的合成方法。

背景技术

吡唑酰胺类化合物具有一定杀菌活性，CN104649973A中公布了如下列反应产物所示的吡唑酰胺类（通式Ⅲ）化合物对水稻纹枯病具有很好的杀菌活性。而该化合物由下述烯酮肟类化合物（通式Ⅱ）与下述酰卤（通式Ⅳ）缩合反应得到，烯酮肟类化合物的质量、含量、收率决定了最终产品吡唑酰胺类化合物的质量与成本。

烯酮肟类化合物的常规合成工艺采用原料烯酮醚类化合物作原料，甲醇作溶剂，但烯酮醚类化合物（通式Ⅰ）具有环内双键、羰基、醚结构，在合成烯酮肟类化合物过程中易发生异构重排生成环内酰胺杂质，其收率仅50%左右。

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一直以来，技术人员致力于不断研究开发先进合理的制备方法，以期获得质量更优、成本更低的杀菌剂。

申请号：2019104901391的发明公开了一种16-甲基-2，6，6，8-四甲基三环-8-烯酮肟-O-(4-氯苄基)醚的合成法，属于有机化合物合成技术领域。以甲基柏木酮肟和4-氯苄基氯为原料，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，以有机溶剂为反应溶剂，在碱性条件下恒温搅拌反应，反应结束后对目标产物进行洗涤纯化即可。本发明16-甲基-2，6，6，8-四甲基三环-8-烯酮肟-O-(4-氯苄基)醚为一种新的化合物，是一种典型的肟醚衍生物，在制备农药、杀虫剂或杀菌剂中具有很好的应用前景。该合成方法中需要采用四丁基溴化铵为相转移催化剂，分离催化剂比较麻烦，导致成品纯度受影响。

申请号：2017112183469的发明公开一种含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物及制剂。该组合物由异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺组成，其中异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的重量比为(40～1)：(1～40)，进一步优选为(10～1):(1～10)。该发明只是一种农药的复配技术，不能借鉴用于合成农药中间体。

发明内容

发明目的：

在于提供一种产物收率较高、具有更高纯度、成本更低的吡唑酰胺杀菌剂中间体烯酮肟化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种烯酮肟类化合物的制备方法，采用如下列反应式所示的烯酮醚化合物与有机羧酸钠盐、盐酸羟胺于溶剂中进行肟化反应，得到烯酮肟类化合物：

方程式如下：

；

式中：

R1选自氢、甲基或乙基；

R2选自甲基、乙基、丙基或异丙基；

R3选自氢、甲基或乙基；

所述肟化反应温度控制在50-100℃（或溶剂回流温度范围内）；所述肟化反应时间为0.5-8小时；所述通式Ⅰ与羧酸钠盐、盐酸羟胺摩尔比为1:0.8:0.8-1:1.8:1.8。

所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙腈、丁腈、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁酮。

所述溶剂选自醋酸乙酯、四氢呋喃或二氧六环。优选溶剂为含水的醋酸乙酯、四氢呋喃和二氧六环。