[发明专利]一种可抑制逆反应的半导体光催化分解水的方法

说明书

本发明提供了一种可抑制逆反应的半导体光催化完全分解水的方法。本发明在负载有贵金属(Rh、Pt、Pd等)助剂的半导体光催化剂表面，通过粉末原子层沉积的方法，修饰微量的的Al₂O₃、SiO₂等氧化物有效抑制了光催化分解水过程中逆反应的发生。不同于已公开报道的其他抑制逆反应的方法，本发明提供的修饰策略没有明显增加助剂与溶液环境之间的物质传输阻力，也不会引入竞争性副反应，从而能够极大地提升光催化剂的分解水性能。此策略可用于光催化全分解水反应中氢氧逆反应的抑制，也可用于其他贵金属存在条件下因为安全因素需要阻止气氛中氢氧复合反应发生的情况。

技术领域

本发明涉及一种在半导体光催化全分解水制取氢气体系中有效抑制逆反应的方法。该技术不引入额外传质阻力和副反应，有望成为提高半导体光催化分解水制氢性能的一个普适性策略。

背景技术

随着化石能源的过度使用，能源危机、环境污染、全球变暖等已经成为人类社会实现可持续发展亟需解决的问题。将储量丰富耗之不尽却时空分布不均的太阳能转化储存在氢气这样一种高燃烧值和零污染零碳排放的洁净能源载体中，是最有希望解决这些问题的途径之一。半导体光催化完全分解水就是一种简便、经济、易规模化的太阳能驱动制取氢气的方式。

粉末基半导体光催化全分解水一般可分为两种：单个粒子上一步激发体系和两个粒子上两步激发体系(Z体系)。单步激发全分解水涉及到的典型半导体包括紫外光响应的La:NaTaO₃(J.Am.Chem.Soc.2003,125,3082)、Zn:Ga₂O₃(Chem.Commun.,2015,51,12935)、Al:SrTiO₃(ACS Catal.2018,8,2782)以及可见光响应的GaN-ZnO(Nature,2006,440,295；J.Catal.2008,254,198)等。而双步激发全分解水涉及到的典型半导体包括MgTa₂O_6-xN_y/TaON-WO₃(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,8498)、La:SrTiO₃-Mo:BiVO₄(Nat.Mater.2016,15,611)等。实际上，这些全分解水体系都需要在半导体上负载贵金属纳米颗粒(Rh,Pt等)作为助剂。然而，在贵金属表面，氢气和氧气的复合反应非常容易发生，这种分解水反应的逆反应大大减少了实际产生的气体量，从而严重制约了全分解水体系的能量效率。

目前已报道的抑制全分解水过程中逆反应的方法主要是通过光沉积或电化学沉积的方式在光催化剂表面覆盖一层较厚(厚度大于2nm)的氧化物层，主要包括氧化铬(Angew.Chem.Int.Ed.2006,118,7970)、镧系金属氧化物(J.Phys.Chem.C 2013,117,14000)、过渡金属(钛、铌、钽等)氢氧化物(J.Am.Chem.Soc.2015,137,9627)、氧化钼(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,5780)。这些方法由于要在贵金属表面覆盖一层厚厚的氧化物，不可避免地会增加金属颗粒和溶液环境之间的物质传输阻力。另一种方法是利用CO毒化贵金属表面，来抑制逆反应(J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4358)。这种方法的弊端是会引入竞争性副反应，例如CO氧化反应与水氧化反应的竞争，这十分不利于完全分解水效率的提高。

针对上述问题，本发明提出利用原子层沉积技术原子级别的层厚和组分控制能力，在贵金属表面修饰微量的氧化物,来抑制粉末光催化全分解水过程中逆反应的发生。这种方法避免了传质阻力和副反应的引入，能够极大地提升半导体光催化分解水制氢的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可抑制逆反应的半导体光催化分解水的方法，以有效提升太阳能驱动分解水制取氢气的总体效率。