[发明专利]一种制备全海绵孔结构的不溶不融型聚酰亚胺膜的方法

说明书

一种制备全海绵孔结构的不溶不融型聚酰亚胺膜的方法涉及膜分离领域。本发明通过非溶剂相转化的方法，采用双凝固浴体系得到断面为全海绵孔结构的聚酰胺酸膜，然后通过热亚胺化的方法转化成聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜在保持原有分离性能的情况下，同时具备更好的力学性能，与含有指状孔结构的聚酰亚胺膜相比，膜的力学性能(拉伸强度，弹性模量，断裂伸长率)均可提高2‑3倍。膜的加工方法简单有效，并且大大节省了制备所需要的溶剂，节约成本，保护环境，可以推广到中空纤维的制备工艺。

技术领域

本发明涉及一种全海绵状孔结构的不溶不融型聚酰亚胺膜的制备方法，涉及膜分离领域。

背景技术

自上世纪60年代，第一代商业化的聚酰亚胺薄膜问世，聚酰亚胺便逐渐成为被人们广泛开发利用的膜材料。这是因为聚酰亚胺膜在高温、高压、有机溶剂体系下均可保持稳定，是一类综合性能极高的特种材料。时至今日，聚酰亚胺仍然在有机溶剂纳滤、气体分离膜和渗透汽化膜体系的相关应用中占据着重要地位。人们对聚酰亚胺膜的研究重点从成膜机理、膜分离机理、膜应用的拓展方面，逐渐转向开发新型聚酰亚胺膜材料、多功能聚酰亚胺膜材料。目前制备聚酰亚胺非对称膜有两种方法：(1)使用可溶型聚酰亚胺材料通过非溶剂相转化的方法制膜；(2)使用聚酰胺酸(聚酰亚胺的前驱体)通过非溶剂相转化的方法制膜，然后通过化学或者热亚胺化的方法将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。前者仅适用于有机可溶的聚酰亚胺材料，而后者对所有的聚酰亚胺材料都适用。尽管有机可溶聚酰亚胺是人们关注的热点，但是它们的耐热性能、耐溶解和耐溶胀能力都不如有机不溶的聚酰亚胺材料。而且，为了提高它们的耐受性能，人们还要进行交联处理。交联过程不仅耗时、难以控制，而且会大大降低膜通量。相反，有机不溶型聚酰亚胺不需要交联就具备对极端环境(如高温，质子惰性溶剂)的耐受能力，但是制备它们却较困难。

尽管聚酰亚胺膜材料的研究已有40年的历史，但是有些问题人们还是无法解决：(1)聚酰亚胺具有较高的耐热能力，其玻璃化转变温度通常在300℃以上，但是高温还是会引起聚酰亚胺链段发生电荷转移，引起膜性能的下降。(2)随着聚酰亚胺链段刚性的提升，虽然可使其耐热、耐有机溶剂性能增强，但是其脆性也会相应提升，从而限制了膜的寿命和耐压能力。为此，人们提出了不同的解决方法：(1)加入无机成分；(2)交联改性；(3)改变膜孔结构。在第一种方法中，无机成分的添加可控性较强，对膜的分离性能和力学性能都有所提升。但是少量的添加，对膜性能增强效果不明显；过量的添加又会导致聚合物相容性下降。(Journal of Membrane Science,2009,343(1):189–198)在第二种方法中，交联对膜的分离性能(尤其是截留/选择性)，杨氏模量，拉伸性能，抗压性能，抑制老化的提升都较明显，但是交联会引起膜变脆。(Journal of Membrane Science,2012,415–416(1):109–121)在第三种方法中，膜孔结构对膜的分离性能、力学性能影响较大。具体来说，断面含有指状大孔的膜，其力学性能较低。含有指状孔的聚酰亚胺膜的拉伸强度通常在5-10MPa之间，弹性模量在0.01-0.1GPa之间，断裂伸长率在6-30％之间。(Journal of Membrane Science,1999,160(2):179-186；Journal of Membrane Science,1999,158(1):41-53.)这是因为指状大孔容易发生应力集中，导致膜力学性能下降。另外，根据Gibson的聚合物泡沫的相关理论，均匀的海绵孔结构可以吸收储存局部应力产生的能量(包括断裂应力与热应力)，对其热性能、力学性能的提升起了很大的作用。(Cellular Solids Structure AndProperties–Second Edition,1997,Chapter 7)因此通过制备全海绵结构的聚酰亚胺膜可以大大改善膜的综合性能。