[发明专利]一种催化剂及其制备方法和生产低硫石油焦的方法

说明书

本公开涉及一种用于降低石油焦中硫含量的催化剂，催化剂含有油溶性有机钼化合物，油溶性有机钼化合物的阴离子包括第一有机酸根和第二有机酸根；第一有机酸根为C1‑C6含氧有机酸根，第二有机酸根为C7‑C16含氧有机酸根；催化剂的酸值为300‑450mg KOH/kg。本公开的催化剂催化效率高，具有良好的油溶性和合适的酸值分布，对渣油氧化脱硫中硫氧化的选择性高。

技术领域

本公开涉及一种催化剂及其制备方法和生产低硫石油焦的方法。

背景技术

随着全球经济的迅速发展，对能源的需求量日益增加，而石油资源经长期开发，重质化、劣质化程度不断增强。石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战，重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要环保。

目前由于原油中硫含量越来越高，而环保要求日益严格的情况下，延迟焦化生产的石油焦中硫含量不能大于3％的要求，使高硫石油焦面临不能出厂的境遇。使用加氢方法脱除渣油中的硫，其难度较大，并且设备投资以及耗氢量对一个炼油企业来说都将是一个挑战。因此在此背景下，探索和开发非加氢的渣油深度脱硫技术，以达到低硫化或无硫化的石油焦标准具有重要的现实意义。

氧化脱硫技术是近年来被广泛关注的一种非加氢脱硫技术，其可在常温常压下进行，设备投资少，而且由于取代基二苯并噻吩类化合物有较高的硫原子电子云密度而较易被氧化脱硫，目前在汽、柴油和燃料油脱硫中被广泛研究应用。氧化脱硫技术的原理是利用催化剂和氧化剂将噻吩及其衍生物中的硫氧化成相应的极性大的亚砜或砜，然后利用砜与烃类物料性质差别，通过精馏、溶剂萃取或吸附等方法将砜分离出来，从而达到脱硫的目的。然而对于渣油来说，不适合使用固体催化剂，并且也不适合使用精馏、溶剂萃取或吸附等方法分离硫组分。

发明内容

本公开的目的是提供一种催化剂及其制备方法和生产低硫石油焦的方法，本公开的催化剂具有良好的油溶性和酸值，对渣油的氧化脱硫起到较好的助催化作用。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于降低石油焦中硫含量的催化剂，所述催化剂含有油溶性有机钼化合物，所述油溶性有机钼化合物的阴离子包括第一有机酸根和第二有机酸根；所述第一有机酸根为C1-C6含氧有机酸根，所述第二有机酸根为C7-C16含氧有机酸根；所述催化剂的酸值为300-450mg KOH/kg。

可选地，所述第一有机酸根与所述第二有机酸根的摩尔比为(0.1-0.3)：1，优选为(0.15-0.2)：1。

可选地，所述有机钼化合物中钼元素的含量为12-18重量％。

可选地，所述催化剂的酸值为380-440mg KOH/kg。

可选地，所述第一有机酸根为C1-C6的一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根；所述第二有机酸根为C7-C16的一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根。

可选地，所述第一有机酸根选自甲酸、乙酸根、乙二酸根、草酸根、丙酸根和戊酸根中的一种或几种；

所述第二有机酸根选自庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、异辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、2-苯基丙酸根、苯乙酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、辛二酸根和庚二酸根中的一种或几种。

本公开第二方面提供一种制备用于降低石油焦中硫含量的催化剂的方法，该方法包括：

(1)使钼源、溶剂和第一有机酸在40-150℃下接触反应0.5-4小时，得到第一产物；以钼元素计的所述钼源与所述第一有机酸的用量的摩尔比为1：(1-8)；

(2)使所述第一产物与第二有机酸在150-300℃下反应2-10小时，并除去所得第二产物中的溶剂；以钼元素计的所述钼源与所述第二有机酸的用量的摩尔比为1：(1-15)；