[发明专利]一种利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种利用固体酸催化剂脱除芳烃中微量烯烃的方法，在温度100～300℃、压力0.2～10MPa、进料质量空速0.2～15h^‑1的条件下，将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得脱除烯烃的芳烃；所述固体酸催化剂为介孔磷酸锆盐分子筛催化剂或负载改性化合物的改性介孔磷酸锆盐分子筛催化剂；本发明方法制备的固体酸催化剂活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C₈芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。

(一)技术领域

本发明涉及一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，尤其是一种利用固体酸催化剂进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。

(二)背景技术

石油化工企业主要利用催化重整与芳烃抽提联合装置生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃。在芳烃生产过程中，双功能重整催化剂会导致少量副产物烯烃的生成，并随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量明显增大。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会导致吸附分离的吸附剂失效，以及甲苯岐化、二甲苯异构化等催化剂失活，给芳烃的后续加工带来困难。为了得到合格的芳烃原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。国内外炼油厂广泛采用脱除烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法进行芳烃微量烯烃的脱除。

采用活性白土芳烃精制是通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化等反应，从而实现芳烃脱烯烃，其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低，但是在实际处理过程中，因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量。另外，大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。

为了降低活性白土失活速率和延长白土精制操作周期，人们在白土改性、白土精制工艺、替代白土的分子筛催化剂及其精制工艺方面做了大量研究工作，取得一些进展。专利CN106311127A公开了一种芳烃精制活性白土的制备方法，是将无水AlCl₃气相沉积到活性白土上，制备AlCl₃负载质量分数0.5～6％的改性白土，改性白土使用寿命可以提高0.5～3倍。专利CN 103386295B在制备球型活性白土基础上，经负载质量分数0.2～0.8％的三氯化铝、0.1～0.7％的硫酸钛制备改性活性白土，在温度160℃、压力0.5MPa、液时空速2h^-1、原料重整二甲苯的溴指数710mgBr/(100g油)反应条件下持续反应600h，精制产物溴指数可在14mgBr/(100g油)以下。专利CN 106118732 B用硅钨酸、硫酸、稀土化合物溶液和过渡金属化合物对膨润土进行改性，得到改性膨润土；C8芳烃物料首先进入普通白土塔吸附原料中的胶质等重组分，再进入改性膨润土塔脱除C8芳烃中的烯烃，装置脱烯烃操作周期得到延长。这些研究没有很好地解决活性白土失效速率快的问题。