[发明专利]一种草铵膦的制备方法

说明书

本发明公开了一种草铵膦的制备方法，该方法以甲基二氯化膦为原料，在乙酸酐的作用下与丙烯醛反应得到式Ⅰ所示的不饱和含膦杂环，再经水解反应得到式Ⅱ所示的膦醛中间体，膦醛中间体再经strecker反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体再依次经水解反应、成盐反应得到草铵膦。本发明制备方法工艺过程短，尤其是不经过甲基亚膦酸二乙酯直接能得到膦醛中间体，能大大降低草铵膦的生产成本，有利于草铵膦的进一步商业普及。本发明方法具有较好的环境友好性，避免了传统方法通过格式反应所产生的废水，同样不会有较大的安全隐患。

技术领域

本发明属于农药化学领域，涉及一种草铵膦的制备方法。

背景技术

草铵膦的主要有以下几条合成路线：

A路线：甲基二氯化膦与正丁醇(或异丁醇)反应制备甲基次磷酸单丁酯(MPE)，然后与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯(ACA)在催化剂作用下加成反应，加成产物再与氨水进行氨化反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体在盐酸作用下水解得草铵膦酸，再继续经过一系列后处理得草铵膦。

B路线：甲基二氯化膦与乙醇反应制备甲基亚膦酸二乙酯，甲基亚膦酸二乙酯再与丙烯醛、乙醇、乙酸酐反应，所得产物再与氰化钠、氯化铵发生strecker反应制备氨基腈中间体，氨基腈中间体再与盐酸水解得草铵膦酸，再经过一些列后处理得草铵膦。

路线A、路线B均为拜耳公司开发的路线，尤其是路线A，拜耳公司通过强有力的工程化能力，把路线做到了高收率、低废水量等，成本优势明显。但是甲基二氯化膦的制备条件苛刻，目前，除了拜耳还没有其他厂家攻克甲基二氯化膦的大规模生产方法。

路线C：路线C主要是针对甲基亚膦酸二乙酯的制备方法做了改进，通过格式反应法制备甲基亚膦酸二乙酯，是目前国内厂家制备草铵膦的主要工艺。该方法用到格式试剂，存在废水量大、安全性差及草铵膦收率低等缺点。

自上世纪初Arbuzov对Michaelis–Arbuzov反应的机理做出深度解释以来，该磷酸酯类化合物的研究开始普遍起来，通过R-PCl₂(R＝烷基，苯基，噻吩基等)或(RO)₃P作为底物经环磷杂环制备磷酸酯反应也有报道，但真正作为后续技术应用的例子不多。且该技术制备草铵膦目前还没有相关研究报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种新的草铵膦制备方法，该制备方法路线短，避免了甲基亚膦酸二乙酯中间体，工艺简单，具有较好工业化前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种草铵膦的制备方法，该方法以甲基二氯化膦为原料，在乙酸酐的作用下与丙烯醛反应得到式Ⅰ所示的不饱和含膦杂环，再经水解反应得到式Ⅱ所示的膦醛中间体，膦醛中间体再经strecker反应得式Ⅲ所示的氨基腈中间体，氨基腈中间体再依次经水解反应、成盐反应得到草铵膦。

包括以下步骤：

步骤(1)、将甲基二氯化膦滴加到丙烯醛与乙酸酐的混合液中，维持-5～5℃低温反应，滴加完毕后，维持该温度低温反应1～2h，再于20～60℃下反应2～3h，结束反应；发明人经分析如认为：成环反应时，低温反应时P只接上丙烯醛的β-碳端，此时若提高反应温度，则会产生副产物，待低温反应结束，升温继续反应，最终成环得到不饱和含膦杂环。

步骤(2)、除去步骤(1)中所得反应液中低沸点的副产物乙酰氯和未反应的原料，加水水解；

步骤(3)、往步骤(2)所得水解液中滴加氰化钠、氯化铵的氨水溶液，进行Strecker反应，反应结束后脱除过量的氨水，得到含有氨基腈中间体的反应液；