[发明专利]一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法

说明书

本发明公开一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，所述多级孔NaY分子筛在合成过程中采用了含有双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的混合模板剂，所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.1~5)，优选1：(2~3)。所述方法可在极少量模板剂参与下，高效发挥模板剂作用、低成本合成介孔特性丰富的多级孔NaY分子筛。

技术领域

本发明属于材料化学、催化化学与化学工程的技术领域，涉及一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，尤其是涉及一种低成本合成具有规整、通畅介孔的多级孔NaY分子筛的方法。

背景技术

Y分子筛一直以来是催化裂化、加氢裂化催化剂的重要活性组元，但随着原油重质化加剧，原料中多环化合物和大分子含量显著增加，这些大分子在孔径仅为0.74nm微孔Y分子筛孔道中的扩散受到严重限制，从而导致催化剂活性下降、积碳加剧、寿命缩短，并增加二次裂解反应几率，影响选择性，严重制约了其在工业催化上的高效应用。

Y分子筛晶体中引入多级孔可有效改善大分子物料的扩散。与传统微孔Y分子筛相比，其具有独特催化活性，且液收增加，失活减缓 (Perez-Ramirez J, et a1. ChemicalSociety Reviews 2008, 37: 2530-42)。因此，如何制备出有利于物质传输的、具有多级孔道的NaY分子筛已成为当今分子筛材料合成和催化裂化、加氢裂化催化剂制备领域的研究热点。

制备多级孔Y分子筛的方法有很多，主要包括后处理法和软、硬模板法。后处理法主要是通过酸或水热处理脱除骨架铝(CN105712375A，CN103936024A，CN104096586A，CN104229823A等)或用碱刻蚀分子筛骨架硅(CN106629766A，CN104843736A，CN107777697A，CN107973312A，CN106669774A，CN101722022，CN105712370A等)来引入介孔孔道，这些方法不仅步骤多、产率低，而且会破坏分子筛的晶体结构，削弱其结构稳定性而影响催化性能和寿命。尤其是，破坏分子筛骨架而产生的多级孔，通常是“墨水瓶”结构的类型，彼此连通性差，大分子扩散依然会受制于“瓶口”尺寸的约束，所以这种方法对提升催化剂性能的能力很有限。模板法是通过引入各种介孔模板剂，包括活性碳材料等硬模板(CN106809857A，CN1749161A，CN10308638A等)或表面活性剂等软模板(CN107140656A，CN106608638A，CN102774854A，CN102689910A，CN107555446A，CN104760973A等)来构建多级孔道的一种方法。但这种方法也存在诸多问题，包括硬模板法的产率很低、无工业生产价值；以及软模板法需要消耗大量表面活性剂，增加成本，且模板剂脱除时会释放大量废水、废气，严重污染环境。更主要是，针对多级孔Y分子筛合成，目前尚没有理想的、具有工业应用价值的软模板法合成方法。

虽然，Inayat A等已用3-十六烷基-3-二乙胺基-丙基三甲氧基硅烷溴化铵(TPHAC) 双亲有机硅烷为模板剂成功合成出多级孔X型分子筛（Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51(8): 1962-1965），但我们发现这种方法应用于Y分子筛合成时，效果并不理想，分子筛介孔表面积和体积的提升幅度很有限，即使增大模板剂用量，也无法得到具有丰富介孔因素的Y分子筛，甚至会阻止NaY分子筛有效晶化。中国专利CN102259889A和CN103214003A分别公开了用N,N-二乙胺基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基丙烷)碘化铵和N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)双亲有机硅烷为模板剂合成介孔Y型分子筛的方法，但这两种发明方法使用的模板剂量均较大（Template/SiO₂ 3 mol%），对于昂贵的双亲有机硅烷而言，这无疑会大幅度增加多级孔Y分子筛的合成成本，不利于其工业应用推广。