[发明专利]双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途

说明书

本发明涉及双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2‑丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途，特指分别使用负载型双金属Pd‑Bi/M纳米催化剂或载体掺杂金属镧后的Pd‑Bi/LaM纳米催化剂，应用于催化1,2‑丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮，该催化方法简单，两种催化剂均表现出良好的催化性能，并且所制备的负载型双金属催化剂分散均匀，具有良好的催化寿命。

技术领域

本发明涉及双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途，特指通过制备Pd-Bi/M和载体掺杂金属镧后的Pd-Bi/LaM负载型双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮。

背景技术

由于可再生的生物质衍生物1,2-丙二醇近些年来面临供大于求的局面，而设计合适的催化剂利用催化氧化的方法可选择性地将1,2-丙二醇绿色高效地转化成为丙酮酸和羟基丙酮等精细化学品。羟基丙酮是合成药物、香料、染料等有机产品的重要中间体。其常规生产工艺是用1-溴丙酮进行醇解或酯化。然而，在催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮过程中，羟基丙酮主要作为中间产物存在，由于其不稳定性极易氧化为丙酮酸、乳酸等产物，因此，控制其反应步骤，抑制羟基丙酮进一步氧化也可实现制备羟基丙酮。并且以1,2-丙二醇作为原料制备羟基丙酮还未有所报道。

丙酮酸作为一种新型的医药、农药中间体以及作为生产原料和食品添加剂，在许多领域具有广阔的发展前景。丙酮酸的生产方法主要是在KHSO₄存在下酒石酸的脱水脱羧反应。由于1,2-丙二醇有两个相邻的羟基，可以通过氧化伯羟基和仲羟基将其转化成为丙酮酸。并且，以1,2-丙二醇为原料，通过催化氧化制备丙酮酸和羟基丙酮与上述传统的化学制备方法相比具有反应条件简单，高效，环境友好等优点，因此，通过催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮具有重要的意义。

发明内容

本发明使用模板法制备催化剂载体MCM-41，并用掺杂法制备LaM载体，溶胶法制备催化剂活性双金属组分Pd-Bi纳米粒子和溶胶固定法制备Pd-Bi/M和Pd-Bi/LaM负载型双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮。该催化剂用量少，高活性，高效率的催化1,2-丙二醇，在使用不同催化剂条件下可以分别制备较高选择性的丙酮酸和羟基丙酮，并具有良好的催化寿命。

本发明的技术方案如下：

双金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、合成MCM-41介孔分子筛载体，记做M，备用；

步骤2、合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体，备用；

步骤3、合成Pd-Bi双金属纳米粒子胶体溶液：

先将一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙二醇水溶液中，再向乙二醇水溶液中加入PdCl₂和BiCl₃，进行超声和搅拌，使铋元素与钯元素的前驱体充分溶解在乙二醇水溶液当中，随后使用NaOH溶液调节乙二醇水溶液pH，然后将溶液冷凝回流，得到Pd-Bi双金属胶体溶液；

步骤4、负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM的制备采用溶胶固定法：

在Pd-Bi双金属的胶体溶液中加入一定量的载体M或LaM，常温下搅拌，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，最后真空干燥，即得到负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM。

步骤1中，合成MCM-41介孔分子筛载体的步骤为：室温下，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于去离子水中；剧烈搅拌下加入氨水制备模板剂；搅拌10分钟后缓慢滴加正硅酸乙酯TEOS；继续搅拌1小时后得到乳白色胶体溶液，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢的水热反应釜中，在110℃下静置晶化48小时；晶化完后，样品经去离子水多次抽滤洗涤，在60℃下干燥16小时，随后550℃进行焙烧去除模板剂，即得到MCM-41介孔分子筛载体，记做M。