[发明专利]一种钴催化2，4-二叔丁基苯酚氧化偶联的方法

说明书

本发明涉及一种钴催化2，4‑二叔丁基苯酚氧化偶联制备3，3’，5，5’‑四叔丁基联苯基‑2，2’‑二酚的方法，该方法采用空气或氧气作为氧化剂，该反应具有很好的活性和选择性，能够大大减少废液排放，工艺过程绿色环保。产物3，3’，5，5’‑四叔丁基联苯基‑2，2’‑二酚为混合碳四氢甲酰化制2‑丙基庚醇催化剂配体制备的主要原料，本发明方法能有效降低该配体生产成本及减少废物排放。

技术领域

本发明属于有机合成与催化领域，具体涉及一种钴催化2，4-二叔丁基苯酚氧化偶联制备3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚的方法。

背景技术

苯环上连取代基的2,2’-联苯二酚类衍生物是制备双亚磷酸酯配体的重要原料，该双亚磷酸酯配体目前主要应用于混合碳四氢甲酰化制2-丙基庚醇等反应。一般而言，2,2’-联苯二酚类衍生物是由其对应的苯酚衍生物通过氧化偶联反应得到。由于苯环上取代基的电子效应和空间位阻效应的影响，通过氧化偶联反应制备含取代基的2,2’-联苯二酚衍生物所用到的氧化剂和对应的反应条件也存在一定的差别。根据使用的氧化剂的不同，现有技术公开的制备3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚主要有两种方法，均以2，4-二叔丁基苯酚为偶联反应的原料，但是在所用到的氧化剂方面存在区别：例如美国专利US4380676公开的方法是以剂量的过氧化氢为氧化剂，在氢氧化钠水溶液中进行氧化偶联反应，该方法收率高，但是反应处理过程需要用到大量的碱液，并且会产生大量含碱废液和洗涤废水；另外一种方法是Dalton Transactions,2012,vol.41,#4,p.1158-1164公开的双铜络合物为催化剂，氧气为氧化剂，在异丙醇溶剂中加热进行氧化偶联得到产物，该方法后处理过程麻烦，需要用到大量有机溶剂进行萃取处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴催化2，4-二叔丁基苯酚氧化偶联制备3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚的方法，该方法利用结构简单的吡啶甲酸钠作为催化剂助剂，在反应条件下原位生成的钴活性催化剂，空气为氧化剂，在常压条件下催化2，4-二叔丁基苯酚氧化偶联得到3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚产品。3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚为混合碳四氢甲酰化制2-丙基庚醇催化剂配体制备的主要原料，本方法能有效降低该配体生产成本及减少废物排放。

本发明所要解决的技术问题是提供一种钴催化2，4-二叔丁基苯酚氧化偶联制备3，3’， 5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(a)反应釜中加入去离子水和2，4-二叔丁基苯酚，加热至70-100℃使得2，4-二叔丁基苯酚充分熔化，然后加入钴盐及2-吡啶甲酸钠，搅拌均匀；

其中，所述入钴盐选自醋酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或者多种，所述钴盐的用量为钴盐与2，4-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.01:1-0.2:1，所述2-吡啶甲酸钠的用量为2-吡啶甲酸钠与钴盐的摩尔比为0.5:1-5:1；

(b)常压搅拌下向釜内液体中通入氧化剂，加热反应液至70-100℃，保持3-12小时；

其中，所述氧化剂选自空气或者氧气；

(c)反应完成后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到3，3’，5，5’-四叔丁基联苯基-2，2’-二酚。

按照本发明所述的制法，其特征在于它包括以下步骤：

(a)反应釜中加入去离子水和2，4-二叔丁基苯酚，加热至80-90℃使得2，4-二叔丁基苯酚充分熔化，然后加入钴盐及2-吡啶甲酸钠，搅拌均匀；

其中，所述入钴盐选自醋酸钴或氯化钴中的一种或者多种，所述钴盐的用量为钴盐与2， 4-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.05:1-0.1:1，所述2-吡啶甲酸钠的用量为2-吡啶甲酸钠与钴盐的摩尔比为1:1-2:1；