[发明专利]一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，该方法通过自由基共聚合形成了疏水缔合交联第一高分子网络，随后将水凝胶进行冷冻‑恢复室温循环操作，使PVA高分子链形成微晶交联第二高分子网络，接着通过浸泡铁离子溶液，使SA分子链中的羧基阴离子与铁离子通过离子配位作用形成离子交联第三高分子网络，制备得到全物理交联三重互穿网络水凝胶。本发明所制备的水凝胶同时具备良好的力学强度、韧性、抗疲劳性能和自恢复性能。本发明所提出的制备方法为一次聚合法，避免了浸泡单体及二次聚合，确保了水凝胶结构及性能的稳定性，提升了水凝胶制备的可重复性，制备过程简便，成本较低，为拓展水凝胶的实际应用提供了新的方法。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种具有网状分子结构的高分子材料，其含水量很高，并且水分子在聚合物网络之间可以自由扩散运动，这个特性一方面使水凝胶具有很好的柔性。但传统的水凝胶因其通常表现出较低的拉伸强度（~10kPa）和较差的韧性（~170kJ/m³），无法满足实际应用的需求。不能满足水凝胶在很多方面的实际应用，大大限制了水凝胶的应用范围。

为了解决上述问题，近年来，研究者们尝试采用多种方法提升水凝胶的力学机械性能，制备了不同结构的水凝胶，如纳米复合水凝胶，滑环水凝胶，疏水缔合水凝胶，大分子微球水凝胶及双网络水凝胶。其中，双网络水凝胶备受关注。双网络水凝胶是北海道大学龚剑萍教授提出的（Advanced Materials. 2003, 15(14), 1155-1158）。双网络水凝胶中包含两个独立且互相穿插的高分子网络，两个网络的协同作用能够有效耗散外力，使水凝胶的力学强度和韧性大大提升。早期的双网络水凝胶中的两个高分子网络均是通过共价键实现交联，虽然共价双网络水凝胶具有良好的力学机械性能，但因共价键不具备可逆再建的特性，使水凝胶不具备良好的抗疲劳性能及自愈合性能。最近，为了更好地提升水凝胶性能的可设计性和可调控性，三重互穿网络水凝胶跃入研究者们的眼帘。三重互穿网络水凝胶具有三个高分子网络互相穿插的结构，三个交联网络可以采取相同或者不同的交联方式实现交联，每个高分子网络的化学结构和交联密度均能够灵活地设计，为开发综合性能更突出的水凝胶提供了一种新颖的思路。如发明专利CN201811645534.4公开了一种高强度三网络水凝胶及其制备方法，所述高强度三网络水凝胶为以聚乙烯醇、丙烯酸为原料，通过戊二醛和铁离子交联形成PVA/PAA双网络水凝胶，所述PVA/PAA双网络水凝胶再低温溶胀单体丙烯酰胺（AM）、引发剂过硫酸铵和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）的混合溶液达到溶胀平衡后在N₂气氛下交联反应得到的PVA/PAA/PAM三网络水凝胶，其制备过程分为两步，首先通过聚合形成共价-离子双网络水凝胶，再通过浸泡单体再聚合的方法形成第三网络，该三重互穿网络水凝胶的拉伸强度为83.3～216KPa，虽然该三重互穿网络结构提升了水凝胶的力学机械性能，但其制备过程中采用了浸泡单体再聚合的方法，该步骤中单体的扩散速率受水凝胶的形状、尺寸、环境温度影响较为明显，容易导致进入水凝胶中的单体浓度不可控，进一步影响了所形成的第三高分子网络的相对含量，降低了水凝胶力学性能的稳定性和制备过程的可重复性。专利CN201710866820.2公开了一种丙烯酰胺-聚乙烯醇-丙烯酸-氯化钙三网络复合水凝胶制备方法，首先以聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸和氯化钙为原料，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过在水体系中的自由基聚合制备了共价-离子双交联网络，再将所制备的水凝胶进行冷冻-恢复室温循环操作，使PVA高分子链形成微晶交联，制备了共价-离子-微晶三网络水凝胶。所制备出的三网络水凝胶具有良好的力学机械性能（拉伸强度0.81MPa，断裂伸长率364%），上述的三重互穿网络水凝胶虽然通过网络互穿的方法获得了力学性能突出的水凝胶，但因为存在不可逆的共价交联作用，水凝胶不具备良好的自恢复、抗疲劳与自愈合性能。发明专利CN201710855985.X公开了一种高强度自修复水凝胶的制备方法，利用一锅法通过聚合、冷却和冷冻解冻循环制备高强度水凝胶，第一步通过聚合反应形成共价-离子杂化交联高分子网络，第二步通过冷却至5℃形成氢键交联第二高分子网络，第三步再通过冷冻至-20℃形成微晶交联第三高分子网络。三种不同结构的高分子网络互相穿插以及多重交联的协同作用使水凝胶具有高机械强度和很好的自修复性。但该方法中使用了化学交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，网络结构中存在不可逆的共价化学交联，共价交联点在被破坏后无法自发重新建立，限制了水凝胶的抗疲劳性能和自修复性能。