[发明专利]一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法

说明书

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法。包括：将硅铝源、金属氢氧化物、有机胺配体、模板剂加入研钵中，室温下研磨、混合均匀；然后将混合物移至反应釜中，加入无钠的沸石晶种，在140～180℃下晶化反应3～12天；反应产物直接煅烧后，得到分子筛催化剂。本发明的整个生产过程不仅没有使用碱金属阳离子如钠离子，通过固相法极大地提高了产率和釜利用率，减少了在生产过程中不必要的损耗；产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。产品同时具有较大的比表面积，对重要催化反应具有潜在的应用价值。所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，在实际化工生产领域具有重要意义。

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到一步法固相无碱金属合成分别含有Cu、Ni、Co的SSZ-13、ZSM-5、Beta、EU-1金属分子筛催化剂的方法。

背景技术

沸石，特别是硅铝酸盐沸石，由于其均匀的微孔分布，高的热稳定性和水热稳定性以及大的表面积，已在工业应用中广泛使用了数十年。近年来，金属交换的沸石特别受到关注。例如，已经商业化的Cu交换的铝硅酸盐SSZ-13沸石在用NH₃(NH₃-SCR)选择性催化还原NOx方面表现出优异的性能；Ni交换的β沸石对烯烃二聚化具有活性；Co交换的ZSM-5沸石在N₂O分解中表现出良好的催化性能，在工业上具有良好的应用前景。

常规的金属交换的沸石，需要经过水热或固相合成、洗涤、高温直接煅烧除去有机模板剂、铵交换、洗涤、高温直接煅烧、金属阳离子交换、洗涤和高温直接煅烧，方能得到最终的催化剂，在催化剂的制备过程中产生了大量的污染。此外，无论是水热还是固相合成中，都不可避免的使用碱金属阳离子来平衡分子筛骨架电荷。

因此，提出合成含金属分子筛催化剂的方法以减少污染是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

将硅铝源、金属氢氧化物、有机胺配体、模板剂加入研钵中，室温下研磨、混合均匀；然后将混合物移至反应釜中，加入无钠的沸石晶种，在140～180℃下晶化反应3～12天；反应产物直接煅烧后，得到分子筛催化剂；

控制各反应原料的添加量，使反应体系中的成分及摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶金属氢氧化物∶有机胺配体∶模板剂∶H₂O＝1∶0.0042～0.0625∶0.03～0.10∶0.03～0.20∶0.1～0.2∶2.15，沸石晶种的使用量是硅铝源质量的2％；所述金属氢氧化物是Cu(OH)₂或Ni(OH)₂，所述有机胺配体是四乙烯五胺或二乙烯三胺。

本发明还提供一种一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

将硅铝源、钴胺配合物(Co-DEPA)、模板剂加入研钵中，室温下研磨、混合均匀；然后将混合物移至反应釜中，加入无钠的沸石晶种，在140～180℃下晶化反应3～12天；反应产物直接煅烧后，得到分子筛催化剂；

控制各反应原料的添加量，使反应体系中的成分及摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶Co-DEPA∶模板剂∶H₂O＝1∶0.0042～0.0625∶0.03～0.10∶0.1～0.2∶2.15，沸石晶种的使用量是硅铝源质量的2％；所述钴胺配合物是氢氧化钴-二乙烯三胺配合物。

本发明中，所述硅铝源为可控硅铝比的硅铝胶。