[发明专利]一种Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多功能Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在制备烯醇类化合物中的应用。所述多功能Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂在原有Mg‑Zr‑Zn复合金属氧化物催化剂中加入Si源得到。该催化剂在保证催化活性的同时，经过800h后，反应活性几乎没有下降；而采用原有Mg‑Zr‑Zn复合金属氧化物催化剂(CN107398264A)，同样条件下，经过800小时后，反应原料的转化率由初始时的18％降为不足5％，丙烯醇在反应产物中的选择性也由初始时的87％降为32％。表明通过添加Si组分，可以明显提升催化剂在反应过程中的稳定性。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种多组分Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其在制备烯醇类化合物中的应用。

背景技术

烯醇由于其分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化、偶联、聚合等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，被广泛应用于合成香料、树脂等，是一类重要的精细化学品原料和有机合成中间体。常见的烯醇主要包括：丙烯醇、异丁烯醇、巴豆醇等。例如，异丁烯醇又名2-甲基烯丙醇，无色透明液体，沸点：114.5℃，其中以异丁烯醇和环氧乙烷为原料可合成甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)用于新一代高性能混凝土减水剂。丙烯醇又名烯丙醇，是生产邻苯二甲酸二烯丙酯树脂及双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯的原料。

例如，工业上制备异丁烯醇的方法主要包括异丁烯氯化水解法和氧化法。国内多家企业均采用异丁烯氯化水解法，自异丁烯经过两步反应，第一步异丁烯与氯气反应生成氯代异丁烯，副产物为氯化氢；第二步氯代异丁烯在氢氧化钠和催化剂作用下水解，生成异丁烯醇，同时产生大量含盐含油废水。氧化法一般以异丁烯为原料经氧化合成甲基烯丙醛，甲基烯丙醛加氢生成甲基烯丙醇(异丁烯醇)。而目前丙烯醇的生产工艺包括环氧丙烷异构化、丙烯醛选择性还原、氯丙烯水解和乙酸丙烯酯水解等方法，需用到酸、碱等催化剂或助剂。

上述方法具有操作步骤繁琐、能耗大、污染重、副产物不易处理等缺点。因此开发一种新型制备烯醇类产品的工艺迫在眉睫。针对当前的工艺现状，在本申请人之前提交的中国发明专利(CN107398264A)中，公布了一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法，并应用到以甲醇和正丙醇为原料反应生成异丁烯醇反应中。然而该发明专利(CN107398264A)中公布的催化剂虽然在200小时内可以表现出较好的稳定性，反应原料的转化率和产物分布变化不大。但是，在更长时间的应用中，比如延长到400小时以上，则催化剂失活现象逐渐明显，表现为原料的转化率降低，异丁烯醇的选择性也会降低。而催化剂的长期稳定性对于实际的生产过程非常重要。针对前述发明专利中的这一问题，本发明公布了一种提高催化剂稳定性的方法。

本发明在原有Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂中加入Si源，形成多功能Si-Mg_xZr_yZn_zO复合金属氧化物催化剂。以制备丙烯醇的反应过程为例，具体反应步骤为，在固定床反应器上甲醇和乙醇在多功能Si-Mg_xZr_yZn_zO复合金属氧化物催化剂作用下经快速脱氢、羟醛交叉缩合、加氢最终生成烯丙醇。在Mg-Zr-Zn复合金属氧化物中引入Si源后，保证烯丙醇高选择性同时，能大大提高催化剂的稳定性，延长使用寿命。

发明内容