[发明专利]一种Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种多功能Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂，其中，a、b、c和d分别为Mg、Zr、Zn和Si活性组分的摩尔比，e为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn:Si＝0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

2.根据权利要求1所述的Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L^-1，并加热回流；

(2)向步骤(1)所得混合液中加入含Si化合物，继续搅拌至充分混合，并加热回流；

(3)步骤(2)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多组分Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种；其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属氧化物、金属氢氧化物是商品化产品，无需任何前处理，直接使用。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中活性组分混合液的加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时；更优选地，步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含Si化合物选自二氧化硅粉体或有机硅单体；

进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯；

进一步优选地，步骤(2)中所述含Si化合物为粒径为10微米至100微米的二氧化硅粉体；

进一步优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为选自正硅酸四乙酯和正硅酸四丁酯的有机硅单体时，所述所述含Si化合物采取逐渐滴加的方式加入步骤(1)的混合液中；

优选地，当步骤(2)中所述含Si化合物为二氧化硅粉体时，采取分批加入的方式将所述二氧化硅粉体加入步骤(1)的混合液中。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～8小时。

9.根据权利要求1所述的Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂在制备烯醇化合物中的用途，所述烯醇化合物包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，2-乙基-丙烯醇，2-丙基-丙烯醇，2-丁基-丙烯醇中的至少一种。

10.一种由单元醇直接制备烯醇化合物的方法，所述方法采用固定床反应器，在所述固定床反应器中装有根据权利要求1所述的Mg_aZr_bZn_cSi_dO_e复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入一种或多种单元低级醇进行反应，制备烯醇化合物，其中，催化剂使用量为0.1～10g，进样速率为0.1～5mL·h^-1，温度为150～350℃，压力为0.1～2MPa；

优选地，所述单元低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯乙醇、苯丙醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；

优选地，当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为1％～50％，进一步优选地，其他单元低级醇的质量百分含量为2％～20％。