[发明专利]一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。本发明以除硫除镍后的化学镀镍废液为主要原料，按化学计量比配入钒源，补加磷源或钠源，在氮气或氩气等惰性气体保护下焙烧合成碳包覆磷酸钒钠电池材料。本发明制备碳包覆磷酸钒钠电池材料所用的磷、钠和碳元素均来自化学镀镍废液，克服了传统的制备磷酸钒钠电池材料的原料单纯依赖各种化学试剂的局限，在显著降低材料制备成本的同时，也为化学镀镍废液的后处理提供了新途径，实现了化学镀镍废液的资源化利用。

技术领域

本发明涉及电池材料的制备，特别涉及一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。

背景技术

磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃）具有容量高、工作电压高、充放电平台平坦、离子导电性较好、热稳定性优异等优点，是一种极具应用前景的钠离子电池材料。但其低的电子电导率导致其较差的电化学性能，难以产业化。针对磷酸钒钠的缺点，人们通过在钒位进行铁、镍、钴、锰、镁、钙、锌、钛、铌、铝、铬等离子掺杂，在钠位进行锂、钾、钙等离子掺杂，在表面包覆碳、石墨烯、碳纳米管、氧化物、金属单质、其它正极材料等措施，提高了材料的电子电导率和离子电导率，从而提高了磷酸钒钠的电化学性能。然而，大量文献资料显示，在磷酸钒钠的制备过程中均以高成本的化学试剂为原料，以化学镀镍废液为主要原料制备磷酸钒钠电池材料尚未见报道。

工业上的化学镀镍液一般由硫酸镍、次磷酸钠、有机络合剂和无机盐添加剂组成，镀镍液工作一定时间后报废。该废液成份复杂，含有2~7 g/L镍离子、10~200g/L磷、80 g/L以上硫酸钠、200g/L以上化学需氧量（COD）以及微量的杂质金属离子。如不加以有效处理，不仅会造成资源浪费，而且会严重污染环境。人们通常采用化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离技术等方法，以金属镍、镍-磷合金、氢氧化镍或硫酸镍等形式回收利用化学镀镍废液中的镍元素，以镍-磷合金、亚磷酸钙、磷酸钙、磷酸铁或磷酸铝等形式回收利用化学镀镍废液中的磷元素。而关于化学镀镍废液中的钠元素、硫元素、碳元素的回收利用，没有见到相关报导。基于此，本课题组研发了一种新的化学镀镍废液处理方法，先将废液中的硫元素转化成了高附加值的硫酸钡，再将废液中的镍元素转化成了高附加值的球形氢氧化镍，废液中的其它杂质阳离子以硫化物的形式除去；处理后的溶液在此可作为主要原料直接用于制备碳包覆磷酸钒钠电池材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种碳包覆磷酸钒钠电池材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）对除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液进行全分析，测出废液中磷、钠、碳和其它元素的含量；

（2）往步骤（1）废液中加入钒源、磷源或钠源，使Na:(V+M):P的摩尔比=3:2:3（化学计量比），将其溶解完全或混合均匀后，然后干燥、球磨，得到前驱体；

（3）将步骤（2）所得前驱体进行焙烧处理，随炉冷却至室温后，破碎分级，得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。

上述的M表示废液中残留的痕量金属阳离子元素。

进一步地，所述的钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的钠源为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，干燥温度为70~100℃，球磨转速为300~600r/min，球磨时间为1~15h。