[发明专利]一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用有效
申请号: | 201910953503.3 | 申请日: | 2019-10-09 |
公开(公告)号: | CN112642467B | 公开(公告)日: | 2023-08-08 |
发明(设计)人: | 李为;王月梅;孔德金;周亚新;龚燕芳;曹静 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
主分类号: | B01J29/44 | 分类号: | B01J29/44;B01J29/46;B01J29/48;B01J29/40;B01J29/74;C07C6/12;C07C15/08 |
代理公司: | 北京知舟专利事务所(普通合伙) 11550 | 代理人: | 赵宇;鲜莹 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 选择性 催化剂 及其 制备 方法 应用 | ||
本发明涉及一种甲苯选择性歧化催化剂及应用,主要解决以往技术中工业催化剂活性低,对二甲苯产物选择性较低的难题。本发明所涉及一种选择性歧化催化剂,包含孔径为0.50~0.62nm的分子筛、粘结剂和二氧化硅,以及改性元素其包括改性元素(1)Ag和/或Au、改性元素(2)Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种、改性元素(3)第二主族元素中的一种或几种。具有上述组成的催化剂,甲苯歧化反应能得到高对二甲苯的二甲苯产物,较好地解决了该问题。本发明采用催化剂的择形改性方法提高了催化剂性能,可在工业中应用。
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体地说,是涉及一种具有高二甲苯产物选择性的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂特别用于芳烃择形歧化催化剂。
背景技术
对二甲苯是一种大规模生产应用的基本有机原料,主要用于生产PTA。甲苯选择性歧化反应是最典型的具有产物选择性反应,它将甲苯自身反应转化成的苯和二甲苯混合物,其中二甲苯产物是其三个异构体的混合物,需求量最大的对二甲苯占90%以上。常用工业催化剂采用五元环分子筛,特别是ZSM-5沸石分子筛,该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系,具有与苯分子大小相近的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散,而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中,各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系:苯≥甲苯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯,采用分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用,因此最终产物仍为平衡组成。因此,要想得到具有较高对位选择性的催化剂,对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部,由于两种孔道相连处较大,且该处存在较大的空间,对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体,并一部分转化为乙苯,对选择性歧化造成较大的影响。但是改性后由于改性孔道口的部分阻塞,扩散效率大大下降,部分活性中心损失,导致甲苯转化率大大下降,所谓的反应转化率和选择性的“逆反效应”。
文献US5367099A、US5607888A、WO9746636A1中仅采用有机硅改性制备甲苯择形歧化催化剂方法,需要选用具有热分解性质的大分子化合物,通过一定的方法沉积在分子筛外表面,再通过高温处理,将这些大分子化合物热分解,转化为惰性涂层,屏蔽分子筛外表面的酸性中心,同时也一定程度地缩小了孔口尺寸,同时阻塞了孔道。该方法制备的催化剂性能虽然具有较高的对二甲苯选择性,但由于制备中采用了有机硅,其负载、浸渍,焙烧等过程复杂,导致分子筛骨架脱铝,扩散效率明显缩小,不仅甲苯选择性歧化反应生成的非芳烃烃类副产增多,甲苯转化率降低较多,所以降低了二甲苯的收率。
在美国专利US6486373B1,采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性,在分子筛骨架引入了硼元素。通过ZSM-5分子筛为基体,在其表面上形成其它孔道结构的结合体,然后再进行成型,进行后续的改性,以提高反应活性。但由于硼在骨架中,也有部分硼不易进入骨架,留在孔道内,反应物在ZSM-5分子筛的孔道受阻加大,甲苯停留时间加大,副反应增多,甲苯转化率较低。
在CN101722033A、CN102671694A、CN103539152A采用了全硅沸石或高硅沸石的壳层结构ZSM-5分子筛分子筛,虽然具有一定的选择性反应,但其由于壳层对催化剂来说覆盖全部分子筛表面较难,同时合成核壳结构中壳层结构脆弱,后处理较难,导致催化剂的活性和选择性偏低,工业应用受阻。
采用Ag元素改性的甲苯歧化与烷基转移催化剂具有促进反应作用。在CN1287884A、日本专利昭49-46295采用丝光沸石为分子筛活性中心,由于十二元环的丝光沸石等分子筛的孔道较大,Ag可以进入分子筛孔道内,通过金属包括Ag元素改性来提高催化剂的活性。但十二元环的分子筛不适合用于甲苯择形歧化反应工艺,同时如果采用Ag改性ZSM-5,由于分子筛孔道较小,不易采用Ag改性ZSM-5分子筛酸性中心。
发明内容
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