[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法和一种醛加氢制备醇的方法

说明书

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与一种醛加氢制备醇的方法，本发明负载型催化剂包括主活性组分、助剂和载体。其中，主活性组分为金属Ru，助剂为Cu、Ni、Cs、Ba、Ca、Mg、Zn中的一种或几种，载体为硅铝复合载体、钛铝复合载体或氧化铝载体。在固定床反应装置上，以醛或醛醇混合液为原料，在氢气氛围下经平流泵以液体状态加入到催化剂床层进行反应制备醇，反应温度50～200℃，反应压力0.1～5.0MPa，以醛或醛醇混合液的液态体积计量的反应空速为0.5～5.0h^‑1，醛与氢气的摩尔比为1:1.0～30。本发明方法能够使醛的转化率大于99％，且副产物醚类、酯类和醛醛缩合类相对较少，催化剂性能稳定，不易积碳，寿命长。

技术领域

本发明涉及催化加氢应用领域，特别是涉及一种催化醛加氢的负载型催化剂及其制备方法与一种醛加氢制备醇的方法。

背景技术

高碳醇是重要的有机化工产品，市场潜在容量大，被广泛应用于化工、石油、冶金、纺织、建筑、皮革、香料、食品、医药卫生、日化产品和农业等各个方面，是合成表面活性剂、润滑油添加剂、增塑剂、洗涤剂等精细化工产品的基础原料。高碳醇分为天然醇和合成醇两大类，前者以天然油脂和脂肪为原料，生产方法主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法等两种，此法投资大，开发时间长，不具备工业性油源规模；后者以石油衍生产品为原料，通过羰基合成法、齐格勒法以及正构烷烃氧化法等生产合成醇，与前者相比，后者资源丰富，原料廉价。

石油开采过程中会出现一系列衍生品烯烃，烯烃氢甲酰化反应是醛的重要来源，催化加氢则是醛制醇的重要过程之一。醛加氢催化剂主要包括Cu-Zn系催化剂、镍系催化剂和贵金属催化剂。在气相加氢工艺中，常常采用Cu-Zn混合物体系催化剂，或者其改性催化剂；液相加氢工艺普遍使用镍系催化剂或者贵金属负载型催化剂。

Cu-Zn系醛加氢催化剂一般都是采用共沉淀法制备，加入其他助剂进行修饰改性。中国专利CN10091175公开了一种铜锌铝气相醛加氢催化剂的制备方法，采用硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝溶液通过分步共沉淀法制备得醛加氢催化剂，活性组分铜分散度明显提高，催化剂机械强度增强。美国专利US4762817公开了一种醛加氢的方法，通过加入碱金属、过渡金属或者碱金属与过渡金属的混合物作为助剂，由此来增加Cu-Zn系醛加氢催化剂的选择性。虽然在醛气相加氢反应中能达到一定的转化率和选择性，但是采用共沉淀法制备的Cu-Zn系醛加氢催化剂在制备过程中，常常存在沉淀不均匀，活性组分铜分散度差，重复性差，气相加氢过程强放热导致其他副产物增多，催化剂易破碎等问题。

液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机物载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、活性炭或者其复合物等。中国专利CN104513131B和CN104945225B公开了一种癸烯醛液相加氢制备醇的方法，使用的催化剂主要活性组分为雷尼合金(镍铝合金、镍硅合金)，负载于有机高分子载体上，并添加少量Ti、Mo、Cr、Fe、Pt、Ru作为助剂，有效改善了由于无机物载体表面酸性导致的反应选择性低的问题。CN104974016A公开了一种肉桂醛加氢制肉桂醇的方法，采用Pt-Ru-Sn/TiO2为催化剂，但是其制备工艺繁琐，产物选择性仍需提高。CN106824182B介绍了一种柠檬醛加氢用钌改性的Ir/C催化剂的制备方法，其中用Ru作为助剂，代替部分Ir，活性和选择性都较高，但是成本昂贵。

综上所述，不管是气相加氢用的Cu-Zn系催化剂或者液相加氢使用的镍系催化剂、贵金属负载型催化剂都存在许多问题。随着工业中对产品质量的要求越来越高，产物选择性也需要进一步的提高。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种催化醛加氢的负载型催化剂，能够催化醛加氢制备相应的醇，产物选择性高。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：