[发明专利]硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用

说明书

一种硅基Si‑B‑C负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B‑C负极材料的电化学合成方法，是以含硼氧化物、硅原料和CO₂为原料，在氯化钙‑氧化钙基熔盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加电压进行硅基Si‑B‑C负极材料电化学合成。该方法能够控制反应速率，控制能量释放，促进反应有效进行。同时，生成的硅基Si‑B‑C负极材料中硅、碳和硼分布均匀，颗粒尺寸适度，其作为负极材料制备的锂离子电池具有良好的首次充放电库伦效率，首次放电比容量高，循环性能好。该合成方法，成本低、且合成过程操作简单。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用。

背景技术

随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积膨胀，其体积变化超过300％，这会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。

目前，用来降低锂离子电池硅负极材料体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性。研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。此外，同时需要采用包覆方法缓解纳米化带来的副作用。该包覆处理可以缓冲因体积膨胀产生的应力，降低因纳米化造成的纳米硅容量损失，提高颗粒间导电性，提高循环性能。其中，包覆处理中，碳包覆是有效手段之一。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅纳米颗粒分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存硅颗粒团聚不易分散，在导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。

曾经有人利用硅钙合金直接还原氯化铝(典型文献为：Nano Research 2018,11(12):6294–6303)、氯化镍(典型文献为：Chem.Asian J.2014,9,3130-3135)、氯化钽(典型文献为：Dalton Trans.,2017,46,3655–3660)等氯化物盐，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片，从而实现硅材料纳米化，降低其体积膨胀率。但是，这里硅钙合金是作为强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。

用来提高硅材料的导电性问题，研究发现，硼能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019,58,4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和硼分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。

综上，若能构建起溶解了硼的硅嵌入在以碳分布构成的网格内的Si-B-C结构，不仅能够利用硅的大的理论比容量，还可以缓解硅嵌入锂后的膨胀问题，并且能够显著提高导电性，这将有利于锂离子电池整体性能的提高。

发明内容