[发明专利]一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种合成3,5‑二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，Pd和助剂金属，助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。此外，本发明还提供一种该催化剂的制备方法以及应用该催化剂催化3,5‑二氯硝基苯加氢合成3,5‑二氯苯胺的方法。本发明的催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5‑二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的方法制备的催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5‑二氯硝基苯加氢合成3,5‑二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低脱氯率。

技术领域

本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

3,5-二氯苯胺是一种重要的农药、医药、染料及颜料的中间体，广泛应用于医药、染料、植物生长促进剂的合成。其中，环酞亚胺类农用杀菌剂产量的增加，使得3,5-二氯苯胺已成供不应求的趋势。目前，3,5-二氯苯胺的合成方法主要包括：

(1)电解还原法电解还原法由于电极材料、设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，该工艺路线未能实现工业化生产。

(2)化学还原法铁粉化学还原法会产生的废水较多，处理十分困难，环境污染严重，硫化碱还原法存在成本较高且无法获得理想的收率。

(3)1,3,5-三氯苯氨解法公开日为2017年5月31日，申请号为201611235021.7的中国专利文件中公开了一种使用1,3,5-三氯苯在过渡金属催化下氨解得到3,5-二氯苯胺的合成方法，该法操作简单，反应步骤短，但存在收率不高(＜93％)的问题。

(4)多氯硝基苯加氢路线为了避免环境污染问题，人们着重研究环境友好的催化加氢还原法，但此工艺同样存在加氢的同时产生脱氯问题。南京工业大学的固旭等人(《五氯硝基苯催化加氢法合成3,5-二氯苯胺》)以五氯硝基苯为原料催化加氢制备3,5-二氯苯胺，在优化的反应条件下，以5％钯炭作为催化剂，原料转化率可达99％，但其选择性只有95％。公开日为2004年6月23日，申请号为02148509.7的中国专利申请文件中公开了Pd、Pt/CNT(碳纳米碳管)作为催化剂进行催化加氢，脱卤率降低至0.1％，但由于纳米碳管成本太高，不能实现工业化生产。此外，其他文献采用在反应体系中加入脱氯抑制剂如乙醇胺、吗啉等化学试剂同样能达到脱氯率低的效果，但在加入脱氯剂后，反应速率大大降低且给产品分离造成一定的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的制备方法制备的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低加氢反应的脱氯率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％～2.0％，助剂金属的质量百分含量为0.2％～2.0％，所述助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。

上述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，助剂金属为Co。

此外，本发明还提供一种制备上述合成3,5-二氯苯胺用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸钡载体加入到硼酸溶液中，于80℃～100℃水浴中搅拌回流3h～6h，过滤，洗涤截留物，烘干，将烘干后截留物加入到亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h～24h，过滤，洗涤，烘干，得到预处理硫酸钡；