[发明专利]L-精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途及一种制备环十二酮肟的方法

说明书

本发明公开了L‑精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途及一种制备环十二酮肟的方法。所述的L‑精氨酸衍生物包括L‑精氨酸‑L‑谷氨酸、L‑精氨酸盐酸盐、L‑精氨酸琥珀盐中的一种或多种。所述方法以L‑精氨酸及其衍生物中的一种或多种为助剂，环十二酮和硫酸羟胺反应，制备环十二酮肟。所述助剂能够控制反应体系中铁离子的含量，抑制硫酸羟胺的分解，还可以抑制环十二亚胺的生成，提高反应选择性，助剂易于分离回收。

技术领域

本发明涉及一种化合物的用途，具体涉及L-精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途，还涉及通过环十二酮来制备环十二酮肟的方法。

背景技术

环十二酮肟可通过重排制得十二内酰胺，而后者是尼龙十二的单体。工业上常用环十二酮和硫酸羟胺反应生成环十二酮肟，关于该肟化反应的文献记载很多。

在GB1126495A中记载了一种方法，其使用环十二酮和硫酸羟胺在pH＝3-5的条件下，以六氢枯烯为溶剂，发生肟化反应来得到环十二酮肟，同时还使用两段逆流操作减少硫酸羟胺的消耗，但是并未提到如何解决两相反应反应速度较慢的问题。

在CN102892752A中同样记载了使用环十二酮和硫酸羟胺肟化制备环十二酮肟的方法，尤其介绍了如何去除过程中可能存在的双键杂质、双桥杂质和夹带的其他杂质，其中提到了为了避免反应时间过长导致反应器体积变大，应加入表面活性剂一类的添加剂以改进油和水相间的传质速率来加快反应速度，但其只是一笔带过，并未给出具体的添加剂，也不是其专利点。

在CN100390137C中也记载了一种方法，不过该发明使用的是共氨肟化的方法制备酮肟的，其使用环己酮和环十二酮的混合物以及过氧化氢和氨水作为原料，以钛硅质岩为催化剂，六氢枯烯作为溶剂，季铵盐作为助催化剂，烷基磺酸盐作为相间接触剂来生产环己酮和环十二酮肟的混合物。该方法需要使用环己酮和环十二酮的混合物作为原料，且环己酮和环十二酮的比例要保持在相当高的水平；另外使用过氧化氢反应，安全性和本身的分解消耗也对该反应不利；并且其需要使用催化剂，助催化剂和相间接触剂等多种添加剂，成本颇高，且分离难度高，是否能够回收利用尚不清楚。

WO2005016817公开了在羟胺游离碱制造过程中使用的羟胺稳定剂。所述稳定剂包括氨基乙酸、亚氨基二乙酸、三(2-氨基乙基)胺六乙酸等，但其针对的反应体系并非两相体系，且对反应本身也无催化效果。

CN110015974A公开了肟交换反应中可使用含氮杂环化合物如哌嗪、咪唑、吡啶等作为pH缓冲剂，可提高有机硅醚在强酸性条件下的稳定性，防止其发生脱水或硫化氢反应同时可防止肟脱水，减少亚胺和酰胺的生成。但是该专利主要针对肟交换反应体系，其提到的pH缓冲剂对肟化反应速率和羟胺稳定性并无明显的促进效果。

CN1235872C公开了使用过氧化氢、氨水和环十二酮作为原料制备环十二酮肟，并使用TS-1钛硅分子筛作为催化剂，同时采用柠檬酸作为助催化剂，烷基磺酸盐作为相间接触剂，其中助催化剂的作用主要是提高选择性和转化率。该方法存在着和上述CN100390137C同样的问题。

CN102906065B公开了在疏水性溶剂和水的两相体系中，在羧酸/羧酸盐的存在下，由酮和羟胺制备酮肟的方法。该专利提到加入羧酸/羧酸盐可以加快肟化反应的速度，减少反应时间，但是并未解决羟胺稳定性和反应副产物的问题。

因此，针对上述专利存在的技术问题，需求一种助剂和新的工艺去解决传统环十二酮肟化反应时间较长、含有部分杂质以及反应原料中羟胺稳定性的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供L-精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途。本发明的另一目的在于提供一种制备环十二酮肟的方法，采用L-精氨酸及其衍生物中的一种或多种做助剂。所述助剂能够控制反应体系中铁离子的含量，抑制硫酸羟胺的分解，还可以抑制环十二亚胺的生成，提高反应选择性，助剂易于分离回收。

为解决以上技术问题，采用以下技术方案：