[发明专利]一种内炔衍生物及其制备方法

说明书

本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种内炔衍生物及其制备方法。本申请第一方面提供了一种内炔衍生物，所述内炔衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示；其中，R¹和R²独立的选自C1～C20的烃基、C5～C30的芳基或C5～C30的芳杂环基、或硅基如三异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、含环己基的氧硅醚。本发明的制备方法采用式(Ⅱ)常见易得的烷基醇衍生物与式(Ⅲ)化合物在碱性环境和氧化剂条件下，实现了基于烷基饱和碳‑碳的活化反应，以获得快速构建各种不同取代的内炔衍生物的高效方法。本发明的制备方法的底物简单易得，反应步骤少，操作简单，一锅法合成，能够实现多种内炔衍生物的高效合成。

技术领域

本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种内炔衍生物及其制备方法。

背景技术

目前，饱和碳碳键在有机分子中无处不在；而对其转化具有重要的合成意义，其主要原因在于碳碳键的活化有望达到分子骨架的重组，为实现与传统合成方法完全不同的合成复杂分子提供新机遇。

然而，鉴于饱和碳碳键在热力学和动力学上的稳定性，其直接转化反应的进展主要依赖于张力环，而发展过渡金属催化的链状饱和碳碳键的活化仍具有极大挑战，其动力学原因在于：饱和碳碳键数量小于相应分子中碳氢键，且碳氢键活化与碳碳键活化往往是竞争反应；过渡金属催化剂难以靠近被大量碳氢键包裹的目标碳碳键；饱和碳碳键中的轨道导向性不利于碳碳键断裂。

现有的烷基醇的催化碳碳键活化制备内炔衍生物的反应主要集中于三级醇，难以使用一级醇衍生物或二级醇衍生物进行碳碳键活化反应，其主要原因是在金属催化下，烷氧基金属物种的竞争性β-H消除与β-C消除反应；且当使用一级醇、二级醇时，其β-H消除过程优于β-C消除步骤，从而更多的得到羰基化合物难以发生目标C-C键活化反应。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种内炔衍生物及其制备方法，有效解决了现有技术中难以使用一级醇衍生物或二级醇衍生物进行催化碳碳键活化反应以制备内炔衍生物。

本申请第一方面提供了一种内炔衍生物，所述内炔衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示；

其中，R¹和R²独立的选自C1～C20的烃基、C5～C30的芳基或C5～C30的芳杂环基、或硅基如三异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、含环己基的氧硅醚

优选的，所述式(Ⅰ)具体结构为：

需要说明的是，本申请提供的内炔衍生物的述官能团为氢、烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、烯烃、苯环、萘、杂芳环如呋喃、噻吩、吲哚、吡咯。

需要说明的是，本申请提供的内炔衍生物有望在含醇类天然产物后期修饰、新药和新型材料的开发、特别是利用饱和碳碳键的活化反应在聚合物(如塑料)的降解中具有良好的应用前景。

本申请第二方面提供了内炔衍生物的制备方法，包括以下步骤：

将式(Ⅱ)所示化合物和式(Ⅲ)所示化合物溶于惰性溶剂中，在氧化剂和金属催化剂的作用下，在碱性条件下进行反应，得到所述内炔衍生物衍生物；

其中，

其中，X为氢、溴、氯、碘或

优选的，所述金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、三氯化钌、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑二聚体或三乙腈(五甲基环戊二烯基)二(六氟锑酸)合铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体中的一种或多种。

更优选为醋酸钯。

优选的，调节所述碱性条件的碱选自自醋酸钠、醋酸铯、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钠和磷酸钾中的一种或多种。

更优选为醋酸钠。