[发明专利]环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法

说明书

本发明涉及环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，主要解决现有技术中环烷烃氧化法制二元酸氧化液中催化剂和中间产物回收以及二元酸与副产物杂质分离并精制的难题，本发明采用环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，包括以下几个步骤：(1)氧化液闪蒸处理，得到冷凝液1和釜液2；(2)釜液2真空冷冻干燥处理，得到冷凝液3和固体4；(3)固体4在溶剂中溶解，过滤得到固体残渣5和滤液6；(4)滤液6结晶得到二元酸晶体和母液7的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于环烷烃氧化法制二元酸氧化液分离的工业生产中。

技术领域

本发明涉及环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，属于化工领域，尤其涉及由环己烷或环戊烷空气氧化法得到的己二酸或戊二酸氧化液分离制备己二酸或戊二酸产品的方法。

背景技术

戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、医药、建筑、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类，用作聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的重要组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生于动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及杀虫剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可防虫。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，从而改进PET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、去垢剂的配制、含硫等烟道气的洗涤。

戊二酸主要来源于己二酸工业生产中的副产物，现在直接生产戊二酸的研究也有报导。例如戊二酸可以WO₃/ZrO₂环戊烷催化氧化，环戊烷先被催化氧化为环戊酮、环戊醇，继续氧化为戊二酸。但该反应副反应多，产物中戊二酸、丁二酸、环戊酮、环戊醇同存。从环戊烷氧化液中提取高纯度戊二酸的工艺未见报道。

己二酸(Adipic acid)也是一种重要的基本有机化工原料，其最大的用途是生产尼龙66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。通常己二酸来自于环己烷的催化氧化反应，环己烷先被催化氧化为环己酮、环己醇，分离精制后继续用硝酸氧化为己二酸；或者环己烷直接空气氧化得到己二酸。氧化产物中己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇等中间产物和副产物同存。现有技术通常是将环己烷氧化液加热蒸馏，除掉挥发性组分之后结晶或者萃取己二酸，但我们发现在加热的过程中氧化液中的杂质之间、杂质与目标产物会发生复杂的副反应，导致目标产物己二酸收率和纯度降低。

CN1071734C公布了采用蒸馏方式处理环己烷氧化制己二酸合成液，然后采用水处理蒸馏剩余物并从该水溶液中结晶制备己二酸的方法；该方法尽可能地蒸馏除掉全部溶剂，然后加水溶解蒸馏剩余物，然后加热水解再利用共沸蒸馏除掉水解产物，甚至对该水溶液进行液液萃取后结晶制备己二酸，该方法操作复杂，能耗较大，萃取剂毒性较大成本较高，且深度蒸馏会有副反应发生，不适宜大规模工业生产。

CN1173920C公布了一种环己烷氧化生成己二酸反应混合物处理的方法，该方法采用蒸馏处理氧化反应液下层相，并用有机溶剂萃取蒸馏底物，之后再用水重结晶蒸馏底物。甚至通过对水溶液中的己二酸进行还原/氧化纯化处理，该方法蒸馏能耗较大，需要额外的氧化/还原反应步骤。引入了副反应并消耗有机萃取溶剂，环保性和经济性较低。

CN107522614公布了一种采用低碳卤代烃分离提纯混合二元酸中的戊二酸的方法，即利用低碳多卤代烃与混合二元酸混合，加热搅拌过滤，滤液冷却结晶得到戊二酸粗品，戊二酸粗品用新鲜的低碳多卤代烃溶剂溶解后重结晶得到纯净的戊二酸，该方法操作复杂，能耗较大，低碳多卤代烃毒性较大成本较高，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。