[发明专利]一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法

说明书

本发明提供了一种连续流反应合成7‑硝基‑1,2,3,4‑四氢喹啉的方法，属于精细化工合成领域。将浓硫酸、四氢喹啉溶液分别通过计量泵加入反应模块I中，在0～5℃温度下生成1,2,3,4‑四氢喹啉硫酸盐，启动连接硝酸溶液计量泵，将硝酸溶液和含有1,2,3,4‑四氢喹啉硫酸盐反应液，控制温度‑10℃～‑5℃进入反应模块II混合，反应结束后进入收集装置对反应液后处理，得到产物7‑硝基‑1,2,3,4‑四氢喹啉；本发明反应速度快，副产物5‑硝基‑1,2,3,4‑四氢喹啉和5,7‑二硝基‑1,2,3,4‑四氢喹啉的量少，传热传质效率高，反应选择性高，收率和纯度高，后处理方便。

技术领域

本发明涉及一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法，属于精细化工合成技术领域。

背景技术

7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉作为精细化工中间体，可用于合成强力霉素，并可用于制备杂环分散染料和橡胶促进剂等产品，分子结构式如下：

目前关于其合成研究在国内报道较少。有关喹啉等杂环化合物的硝化反应，虽然可以通过更温和的硝化条件，解决混酸体系带来的一硝化和二硝化产物、分离困难的问题，但是经济成本较高，所以目前仍主要采用硫酸和硝酸的混酸体系进行硝化。目前喹啉等杂环化合物硝化反应仍然在釜式反应器中进行，主要有如下缺陷：

硝化反应放热强烈，需控制在低温下进行，在静态反应器存在热量不能及时带走，热量交换不均匀，容易造成多硝化，硫化等副反应，甚至造成安全隐患；且副产物的性质与产物性质接近，产物的后处理提纯困难，导致收率的降低。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种连续通道反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法，利用反应器高效的传质传热、反应时间可精确控制的优点得到异构体少，收率和纯度都有很大提高，且操作非常方便。

为实现上述目的，本发明采用反应流程为附图1，所采用技术方案如下：一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法，反应在微通道反应器中进行，微通道反应器由依次连接的反应模块I、反应模块II、冷却系统、收集装置组成，包括如下步骤：

第一步：将硫酸水溶液、四氢喹啉分别通过第一计量泵、第二计量泵混合加入反应模块Ⅰ中，反应生成四氢喹啉硫酸盐；

第二步：启动连接硝酸溶液的第三计量泵，使硝酸溶液和含有四氢喹啉硫酸盐的反应液混合进入反应模块Ⅱ，反应结束后，进入收集装置对反应液进行后处理，得到产物7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉。

进一步地，在上述技术方案中，硫酸质量分数为≥85％；硝酸浓度为质量分数≥96％；四氢喹啉纯度≥98％。其中硫酸水溶液优选质量分数为90％。

进一步地，在上述技术方案中，混合液在反应模块Ⅰ中的温度为0～10℃；混合液在反应模块Ⅱ中的温度为-5℃～-10℃。

进一步地，在上述技术方案中，在含有四氢喹啉硫酸盐的反应液流出反应模块Ⅰ时，启动连接硝酸溶液的第三计量。

进一步地，在上述技术方案中，第二步中，后处理方法为：将反应液加入装有5-10倍体积的冰水混合物中，维持温度为0℃，停留时间为1-2h，析出绝大部分产物，过滤得到7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉硫酸盐粗品，纯化后得到7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉精品。

其中，进一步纯化方法为：将所得7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉硫酸盐粗品加入2-3倍体积醇溶剂打浆，得到7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉硫酸盐精品，纯度＞99％；将所得精品分批加入碱水溶液中，搅拌过滤，得到7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉，纯度＞99％。

进一步地，在上述纯化技术方案中，醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。碱水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。