[发明专利]一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法

说明书

本发明公开了一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，该方法以有机钴金属配合物为可转换催化剂，首先调控脂肪族酸酐与环氧化合物的阴离子开环共聚反应，然后以一氧化碳为转换剂，转换得到具有新的催化活性位点的催化剂，调控乙烯基单体进行活性自由基聚合，得到结构可控的脂肪族聚酯嵌段共聚物。该合成方法利用可转换催化剂和转换剂，结合两种机理不同但相容的可控聚合反应，“一锅法”反应得到嵌段共聚物，能够精确调控嵌段共聚物的链结构，规避了传统方法操作繁琐、体系冗杂等缺点，拓展了单体种类的选择范围，丰富嵌段共聚物结构的多样性。

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体地，涉及一种依靠一氧化碳调控的脂肪族聚酯基嵌段共聚物的合成方法。

背景技术

自然界中，生物酶的调控使得人体中复杂的代谢催化和反馈机制得到了有效控制，确保生命活动能够高度有序地进行。而高分子催化领域，在多种单体混合体系中得到序列精确可控的嵌段聚合物，仍是研究的巨大挑战。目前，嵌段共聚物的合成主要通过逐步加料法和大分子引发等方法分步实现。

逐步加料法利用一种催化体系和一种聚合机理，以顺序加料的方式使得不同单体逐步反应得到嵌段共聚物；但是当前一种单体未反应完全时，在两嵌段之间的节点结构将变成一段聚合物链，导致嵌段聚合物微观结构难以控制；同时一种催化体系对不同单体的选择性和控制性存在较大差异，因此难以实现催化体系和单体良好匹配。大分子引发方法首先需合成大分子引发剂前驱体，再引发后续的聚合反应，得到目标嵌段共聚物；该方法关键在于大分子引发剂前驱体的分离提纯过程和保护/去保护的后修饰过程，无法确保前驱体引发效率，导致最终产物中存在部分均聚物；同时聚合反应通常对水、氧气十分敏感，在繁琐的操作过程中易发生难以预测的副反应，影响嵌段共聚物的可控性，限制了嵌段共聚物的广泛应用。

相较于传统合成策略，以仿生为设计原则的可转换催化剂在不同的刺激条件下表现不同的催化活性，在单体混合体系中表现出优异的选择性和控制性。通常，调节催化活性的主要方法是在配体中加入刺激响应的官能团或是直接改变中心金属的氧化态。Diaconescu课题组利用氧化还原剂改变金属Fe价态，实现了环氧化合物与内酯单体的可转换催化聚合(J.Am.Chem.Soc.,2011,24,9278)，其本质上都是以金属烷氧基活性中心实现不同环状化合物的阴离子开环；与此同时Williams课题组利用有机铬配合物为可转换催化剂，利用不同聚合单体的活性不同，串联调节环氧化合物与环状酸酐共聚反应，形成第一嵌段聚酯；待环状酸酐反应完毕后，中间体继续引发环氧化合物单体开环，形成第二聚醚，得到结构可控的脂肪聚酯嵌段共聚物(Nat.Commun.,2019,1,2668)。目前，可转换聚合体系仅局限于反应机理相似的聚合之间转换，在一定程度上限制了聚合单体的选择范围和嵌段共聚物结构的丰富性。因此，一方面规避传统合成方法的弊端，另一方面以单金属催化剂为可转换催化剂，实现完全不同聚合机理的聚合反应，“一锅法”合成结构可控的脂肪族聚酯嵌段共聚物是一项亟待解决的需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，利用有机金属钴配合物为可转换催化剂和一氧化碳为转化剂，规避了传统技术操作步骤复杂、产物难分离的缺点，能够采用一锅法制备含有不同聚合机理的脂肪族聚酯嵌段共聚物，扩大了单体的选择范围。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法，以有机金属钴配合物为可转换催化剂，以脂肪族酸酐、环氧化合物单体和乙烯基单体为反应原料，以一氧化碳为转换剂，“一锅法”合成脂肪族聚酯嵌段共聚物，包括如下步骤：

所述有机金属钴配合物调控所述环氧化合物单体与所述脂肪族酸酐进行阴离子开环共聚反应，随后充入所述一氧化碳得到新的催化活性位点，再在光照环境条件下调控所述乙烯基单体进行活性自由基聚合反应，最后分离提纯、干燥得到脂肪族聚酯嵌段共聚物。