[发明专利]一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料，包括：(1)将粗蒸塔釜液加入硝酸中进行反应，得到硝化反应液；(2)将步骤(1)得到的硝化反应液过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到产物2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸；(3)将步骤(2)得到的第一滤液与水混合成硝酸水溶液进行氧化反应，得到硝酸氧化反应液；(4)将步骤(3)得到的硝酸氧化反应液结晶过滤，得到第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼精制，得到产物2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸、2‑硝基‑5‑甲基苯甲酸、3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸和间苯二甲酸。本发明具有工艺简单，设备投资少，绿色环保、综合效益好的优点。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法。

技术背景

间甲基苯甲酸的重要工业用途之一为通过硝化反应生产2-硝基-3-甲基苯甲酸、3-甲基-4- 硝基苯甲酸和2-硝基-5-甲基苯甲酸，发生的化学反应为：

2-硝基-3-甲基苯甲酸是生产重磅杀虫剂氯虫酰胺和溴氰虫酰胺的核心起始原料，3-甲基-4- 硝基苯甲酸是生产临床上降血压的一线药物替米沙坦的核心起始原料，2-硝基-5-甲基苯甲也是生产多种重要药物的核心起始原料，如赛利司他、雷替曲塞等，均具有较高的经济价值。

上述硝化反应的原料为间甲基苯甲酸，工业上生产间甲基苯甲酸的方法为间二甲苯空气氧化法。其反应历程如下：

该反应为一个串联的反应，苯环上的两个甲基依次被氧化为醇、醛、酸，为了控制目标产物间甲基苯甲酸的选择性，必须使反应停留在中间反应步骤，这样使得间二甲苯的转化率一般不超过40％，而且不可避免的要产生大量的中间产物间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛、间羧基苯甲醛等。目前，工业上对该氧化反应液的处理方法为：

(1)初蒸：在粗蒸精馏塔中对上述氧化反应液进行精馏分离，塔顶得到沸点不高于间甲基苯甲醛的低沸点组分混合物并分水后循环回反应器中继续反应，塔釜得到沸点不低于间甲基苯甲醛的高沸点组分混合物。

(2)精馏：在精馏塔中对上述步骤得到的高沸点组分混合物进行间歇精馏，塔顶先得到间甲基苯甲酸含量低于50％的前馏分，循环回反应器中继续反应；然后继续精馏得到醇含量高于1％的间甲基苯甲酸前馏分，循环回初蒸釜中继续精馏；再继续精馏，塔顶得到间甲基苯甲酸含量不低于98.5％的中间馏分。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，精馏后期需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。

按上述现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1000公斤的间甲基苯甲酸，将产生 400～450公斤的精馏残渣，以原料间二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，间甲基苯甲酸的摩尔得率为65～70％。由于该精馏残渣经过了高温长时间的精馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该精馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物，最终使精馏残渣为沥青状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。以年产1万吨/年的间甲基苯甲酸装置为例，将产生4000～4500吨/年的精馏残渣固废，环保压力巨大。按目前的固废处理成本4000元/吨计算，每吨间甲基苯甲酸的固废处理成本在1600～1800元，占目前间甲基苯甲酸销售价格的8～9％，生产费用增加明显。

从传统的间甲基苯甲酸的生产工艺来看，氧化反应液中含有约5％的间苯二甲酸和一定量的间羧基苯甲醛，中间产物间羧基苯甲醛容易转变成间苯二甲酸。间苯二甲酸也是重要的基础化工原料，广泛应用于聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子、芳纶等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，增塑剂，农药、医药工业的中间体。按传统工艺操作，本部分间苯二甲酸和间羧基苯甲醛均作为固废残留在高沸点精馏残渣中，从环保角度来讲是一种污染，从经济角度来讲是一种浪费。