[发明专利]可见光催化α;β-不饱和羧酸酯衍生物的合成方法

说明书

本发明公开了一种式(I)所示的α,β‑不饱和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述合成方法是：在反应溶剂中，以式(III)所示的汉斯酯化合物和式(II)所示的Baylis‑Hillman衍生物为原料，惰性气体或N₂保护、可见光光照条件以及光催化剂作用下，于室温常压下充分搅拌反应，之后反应混合物经后处理得到式(I)所示的α,β‑不饱和羧酸酯衍生物；所述的光催化剂选自下列化合物：Eosin Y、Ir(ppy)₃、[Ir(dFCF₃ppy)₂(dtbpy)]PF₆、Rose Bengal；所述的反应溶剂选自下列一种或任意几种的组合：N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜。本发明方法具有反应条件温和、易于操作、广泛的官能团耐受性、可见光催化剂使用量低、收率高等优点。

(一)技术领域

本发明涉及一种α,β-不饱和羧酸酯衍生物的合成方法。

(二)背景技术

α,β-不饱和羧酸酯衍生物是一类重要的有机合成中间体，在合成和药物化学中具有重要的应用价值，广泛用于天然产物、具有环状或杂环结构的化合物，以及手性和非手性相关药物分子的合成。α,β-不饱和羧酸是制备药理活性物质，如钙拮抗剂或杀虫剂的重要中间体，通过不对称加氢还可制备具有旋光活性的酸。另外α,β-不饱和羧酸羟烷基酯与乙烯类的单体进行共聚反应可得到具有优良抗静电性能的化学纤维，适用于电子、汽车、有色金属材料的涂料，还可制得具有特殊功能的粘合剂；这类产品和丙烯酸酯类单体聚合得到的合成橡胶具有良好的耐热与耐油性；该产品的乳胶可用在纸制品加工上，可以提高纸制品的耐水性及强度；也可做为润滑油添加剂及特殊功能高分子材料的合成单体。

由于双键的取代基有多种可能，其中如下所示的α,β-不饱和羧酸酯衍生物(式I)，其合成方法主要为：(1)用有机金属试剂和Baylis-Hillman加成产物的加成反应来合成(PCT Int.Appl.,2017176461；Journal of Organic Chemistry,2008,73,3823)，但是该方法的缺点是需要用到制备繁琐的有机金属试剂；(2)通过钯催化卤化的Baylis-Hillman加成产物与三芳基铋发生取代反应(Tetrahedron,2010,66,3623)，可以合成一系列α,β-不饱和羧酸酯衍生物，但原料只局限于三芳基铋，不仅使用条件苛刻，而且无法使用杂环或者脂肪族化合物，同时会有副产物联苯的生成；(3)近两年有报道用可见光催化有机三氟硼酸钾(Tetrahedron Letters,2018,59,2046)或有机硼酸(Tetrahedron Letters,2019,60,1302)制备多取代的α,β-不饱和羧酸酯衍生物，但使用的原料有机硼酸和有机三氟硼酸钾合成麻烦。虽然合成该类结构的α,β-不饱和羧酸酯衍生物取得了很大的进展，但报道方法中许多原料制备繁琐，需要过渡金属试剂来催化反应，或升高温度来进行反应。从绿色化学的观点来看，更迫切希望开发更便利的方法来构建该类结构α,β-不饱和羧酸酯衍生物的实用合成方法。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种利用可见光催化汉斯酯化合物和Baylis-Hillman衍生物反应合成α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法，该方法具有反应条件温和、易于操作、广泛的官能团耐受性、可见光催化剂使用量低、收率高等优点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：