[发明专利]基于L-甲硫氨酸的橙红色荧光铜纳米团簇的制备方法

说明书

本发明提供了一种基于L‑甲硫氨酸的橙红色荧光铜纳米团簇的制备方法，该方法以L‑甲硫氨酸为保护剂，铜盐为金属前驱物，加入过氧化氢作活化剂，水合肼为还原剂，制备了稳定性良好的橙红色荧光铜纳米团簇(Cu NCs)，最大激发和最大发射波长分别为337和592nm，斯托克斯位移高达255nm，结构记为Cu NCs/Met。该合成方法新颖、经济、易行。根据荧光猝灭现象，Cu NCs/Met可作为荧光纳米探针，应用于诺氟沙星药物的高灵敏度和高选择性检测，且检测过程简单、快速。本方法所制备的荧光纳米团簇在传感、催化、光电器件、防伪、细胞成像、药物传输等领域有巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于荧光金属纳米团簇的制备与应用领域，具体涉及一种基于L-甲硫氨酸橙红色荧光铜纳米团簇的制备新方法及其分析应用。

背景技术

金属纳米团簇（NCs），是指在一定分子壳层保护下，由几个到几百个金属原子（Au，Ag，Pt，Pd，Cu等）为核而组成的相对稳定的聚集体。其尺寸超小，粒径一般小于2 nm，接近于电子的费米波长，具有离散的电子能级状态和类似分子的性质，作为一种新型的荧光纳米材料，由于其良好的生物相容性、独特的电子、光学和化学性质等而受到研究界广泛的关注，在细胞内荧光成像、化学与生物传感、催化、光电器件、药物输送等领域，均显现出诱人的应用前景。然而，目前研究主要集中在价格较高的荧光金、银两种贵金属纳米团簇，对其他种类的金属团簇研究相对较少。与金和银纳米团簇相比，铜纳米团簇（Cu NCs）由于其具有与金、银纳米团簇相似的荧光等性质，且具有较低的成本和非常丰富的自然储量，在科学和工业上具有更广阔的应用潜力。荧光金属纳米团簇的制备是其基础研究与实际应用的关键，发展性能优异的金属纳米团簇合成路线尤为重要，亦是一个非常活跃的研究领域。大量实验证明以一定的生物分子或材料为保护剂或反应平台来制备荧光铜纳米团簇是非常简单、有效的方法，一些蛋白质、DNA、多肽、酶、氨基酸等生物分子均能有效的控制荧光金属纳米团簇的成核与生长，并赋予产物一些新颖的性能。L-甲硫氨酸又名蛋氨酸，是动物生长所需氨基酸中唯一的含硫必需氨基酸，在动物体内发挥着重要的作用，但是，以L-甲硫氨酸这一氨基酸分子作为保护剂，斯托克斯位移较大的橙红色荧光铜纳米团簇的合成与应用报道尚未见。相关的研究仅一项，即我们课题组2016年报道的以L-甲硫氨酸为模板和还原剂，采用水浴加热的方法合成了一种具有蓝绿色荧光的铜纳米团簇，然而其合成过程中需要控制温度恒定在90℃，而且产物的斯托克斯位移较小，限制了产物的进一步应用，相关的研究仍具有很大的挑战性。

本发明首次提供一种以L-甲硫氨酸为保护剂，无机铜盐为金属前驱物，过氧化氢作活化剂，水合肼为还原剂，无需加热在室温下即可制备得到发出橙红色荧光的铜纳米团簇（Cu NCs/Met），团簇的斯托克斯位移高达255 nm。此外，根据荧光猝灭现象，Cu NCs/Met可作为荧光纳米探针，应用于诺氟沙星药物的高灵敏度和高选择性检测，且检测过程简单、快速。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提供一种新颖、经济、易行，斯托克斯位移较大的荧光铜纳米团簇的合成方法，并研究其在诺氟沙星药物检测方面的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

基于L-甲硫氨酸的橙红色荧光铜纳米团簇的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）准确称取可溶性铜盐，用超纯水溶解，制备得到可溶性铜盐水溶液；准确称取L-甲硫氨酸，用0.4 mol·L^-1 NaOH水溶液溶解，制备得到L-甲硫氨酸溶液；取一定量的质量分数为30%过氧化氢水溶液，用超纯水稀释，得到活化剂，待用；

（2）量取步骤（1）中L-甲硫氨酸溶液3 mL置于洁净的反应玻璃管内，在不断搅拌下向其中滴加可溶性铜盐水溶液0.9 mL，搅拌十分钟使两者混合均匀即得混合溶液；

（3）向步骤（2）中得到的混合溶液中加入1.5 mL活化剂，搅拌反应十分钟，再向其中加入质量分数为85 %水合肼，室温搅拌反应2-10小时，即得到橙红色荧光铜纳米团簇。